Dans le cas des solides, la densité mesurée n'est représentative que de l'échantillon utilisé. Pour déterminer la densité d'un liquide, on pèse un corps d'un volume v tout d'abord dans l'air, puis dans le liquide. 1.4.1.3. Méthode du corps immergé (pour les liquides) (4) Dans cette méthode, la densité d'un liquide est déterminée à partir de la différence entre les résultats de la pesée du liquide avant et après immersion d'un corps de volume connu dans le liquide à étudier. 1.4.2. Méthodes pycnométriques Pour les solides ou les liquides, on peut utiliser des pycnomètres de forme variée dont les volumes sont connus. La densité est calculée à partir de la différence de poids entre le pycnomètre plein et le pycnomètre vide, d'une part, et de son volume connu, d'autre part. 1.4.3. Pycnomètre de comparaison à air (pour les solides) La densité d'un solide de forme quelconque peut être mesurée, à la température ambiante, à l'aide d'un pycnomètre de comparaison à gaz.
\nLe volume d'une substance dans l'air ou dans un gaz inerte est mesuré dans une éprouvette graduée de volume variable. Pour le calcul de la densité, une mesure de masse est effectuée après la mesure du volume. 1.4.4. Densimètre oscillant (5) (6) (7) La densité d'un liquide peut être mesurée à l'aide d'un densimètre oscillant. Un oscillateur mécanique, ayant la forme d'un U, vibre à une fréquence de résonance spécifique qui dépend de sa masse.
\nL'introduction d'un échantillon modifie la fréquence de résonance de l'oscillateur. L'appareil doit être étalonné à l'aide de deux substances liquides de densités connues, choisies de préférence de façon à ce que leurs densités couvrent l'intervalle de mesure. 1.5. CRITERES DE QUALITE L'applicabilité des différentes méthodes utilisées pour la détermination de la densité relative est représentée au tableau. 1.6. DESCRIPTION DES METHODES Les références des normes citées en exemple, qui peuvent être consultées pour obtenir des détails techniques supplémentaires, sont jointes à l'annexe.
\nLes mesures doivent être réalisées à 20 °C, et au moins en double. 2. DONNEES Voir normes.3. RESULTATS Le procès-verbal contiendra, si possible, les renseignements suivants : - la méthode utilisée; - les spécifications précises de la substance (identité et impuretés) et, éventuellement, l'étape de purification préliminaire.
\nLa densité relative D204 doit être indiquée selon la définition figurant au point 1.2 en même temps que l'état physique de la substance examinée.
\nToutes les informations et observations pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être mentionnées, en particulier en ce qui concerne les impuretés et l'état physique de la substance.
\nPour la consultation du tableau, voir image 4. REFERENCES (1) OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice n° 109, Décision du Conseil C(81) 30 Final.(2) R.Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. 1, Part 1. (3) IUPAC, Recommended reference materials for realisation of physico- chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol.48, 508. (4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427-430. (5) Leopold, H., Die digitale Messung van Flussigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297- 302. (6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung - Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726. (7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.
\nAnnexe Pour plus de détails techniques, on peut consulter, par exemple, les normes suivantes. 1. METHODES DE FLOTTABILITE 1.1. Aréomètre DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I : Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II : Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III : Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware : Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la densité des liquides - Méthode aréométrique DIN 12793 Laboratory glassware : range find hydrometers 1.2. Balance hydrostatique Pour les substances solides ISO 1183 Method A : Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la densité des solides autres que les poudres et les produits alvéolaires - Méthode de la balance hydrostatique ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density Pour les substances liquides ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oil and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 et ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method 1.3.
\nMéthode du corps immergé DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method 2. METHODES PYCNOMETRIQUES 2.1. Pour les substances liquides ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 °C DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10-6m2s-1 at 15 °C DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10-6 m2 s-1 at 20 °C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 °C) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7 : testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15 : Rubber products -chemical analysis ASTM D 2111 (Method C : Halogenated organic compounds) BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method NF T 20-053 Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la densité des solides en poudre et des liquides - Méthode pycnométrique 2.2.
\nPour les substances solides ISO 1183 Method B : Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-053 Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la densité des solides en poudre et des liquides - Méthode pycnométrique DIN 19683 Determination of the density of soils 3. PYCNOMETRE DE COMPARAISON A AIR DIN 55990 Part 3 : Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen;Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige polymere; Prüfung A.4. PRESSION DE VAPEUR 1. METHODES La plupart des méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1).Les principes fondamentaux sont énoncés dans les références (2) et (3). 1.1.
\nINTRODUCTION Il est souhaitable de disposer d'informations préliminaires concernant la structure, la température de fusion et la température d'ébullition de la substance avant de procéder à cet essai.
\nIl n'existe aucune méthode de mesure qui soit applicable à toute la gamme des pressions de vapeur. C'est pourquoi plusieurs méthodes sont recommandées pour la mesure des pressions de vapeur allant de D'une manière générale, les impuretés ont sur la pression de vapeur une incidence dont l'importance dépend en grande partie de la nature de l'impureté.
\nSi l'échantillon contient des impuretés volatiles qui peuvent avoir une influence sur le résultat, il convient de purifier la substance.
\nIl peut également être nécessaire d'indiquer la pression de vapeur pour le produit technique.
\nCertaines méthodes décrites ici utilisent des appareils contenant des parties métalliques; ceci doit être pris en considération pour les essais concernant des substances corrosives. 1.2. DEFINITIONS ET UNITES La pression de vapeur d'une substance est la pression de saturation au-dessus d'une substance solide ou liquide. A l'équilibre thermodynamique, la pression de vapeur d'une substance pure est uniquement fonction de la température.
\nPour la consultation du tableau, voir image 1.3. SUBSTANCES DE REFERENCE Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Elles doivent servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre la comparaison avec les résultats obtenus avec d'autres méthodes. 1.4. PRINCIPE DES METHODES Le présent paragraphe propose sept méthodes de détermination de la pression de vapeur qui sont applicables à différentes gammes de pression de vapeur. Dans le cadre de chaque méthode, la pression de vapeur est déterminée à différentes températures. Dans une gamme de températures limitée, le logarithme de la pression de vapeur d'une substance pure est une fonction linéaire de l'inverse de la température. 1.4.1. Méthode dynamique La méthode dynamique est basée sur la mesure de la température d'ébullition qui correspond à une pression spécifiée.
\nGamme recommandée : de 103 à 105 Pa.
\nCette méthode a aussi été recommandée pour la mesure de la température d'ébullition normale lorsque celle-ci ne dépasse pas 600 K. 1.4.2. Méthode statique Dans le présent procédé, la pression de vapeur s'établissant dans un système fermé à l'équilibre thermodynamique est déterminée à une température spécifiée. Cette méthode est applicable aux solides et aux liquides qui contiennent un ou plusieurs composants.
\nGamme recommandée : de 10 à 105 Pa. Cette méthode peut aussi être utilisée dans une gamme allant de 1 à 10 Pa à condition de prendre des précautions. 1.4.3. Isoténiscope Il s'agit d'une méthode normalisée qui est aussi un procédé statique.
\nToutefois, elle n'est pas applicable aux systèmes à plusieurs composants. La norme ASTM D-2879-86 contient des informations supplémentaires.
\nGamme recommandée : de 100 à 105 Pa. 1.4.4. Méthode d'effusion : balance de pression de vapeur La quantité de substance quittant une cellule par unité de temps, par une ouverture de taille connue, est déterminée dans des conditions de vide telles que le retour de la substance dans la cellule soit négligeable (par exemple par mesure de l'impulsion imprimée à une balance sensible par un jet de vapeur ou encore par la mesure de la perte de poids de la cellule).
\nGamme recommandée : 10-3 à 1 Pa. 1.4.5. Méthode d'effusion : par perte de poids ou par collecte du vaporisat Cette méthode repose sur l'estimation de la masse de la substance à tester qui s'écoule, par unité de temps, d'une cellule de Knudsen (4) sous forme de vapeur, au travers d'un capillaire et dans des conditions de vide poussé. La masse de la vapeur formée peut être mesurée, soit en déterminant la perte de masse de la cellule, soit par condensation de la vapeur à basse température; la quantité de substance volatilisée peut alors être déterminée à l'aide d'une analyse chromatographique. La pression de vapeur est calculée en appliquant l'équation d'Hertz-Knudsen.
\nGamme recommandée : de 10-3 à 1 Pa. 1.4.6. Méthode de saturation des gaz Un courant de gaz porteur inerte est envoyé à travers la substance de telle façon qu'il en ressorte saturé de vapeur. La quantité de matière transportée par un volume connu de gaz porteur peut être mesurée après avoir été recueillie dans un collecteur approprié ou estimée à l'aide d'une technique analytique directe. Le résultat obtenu permet de calculer la pression de vapeur à une température donnée.
\nGamme recommandée : de 10-4 à 1 Pa. Cette méthode est aussi applicable à une gamme de 1 à 10 Pa à condition de prendre des précautions. 1.4.7. Méthode du rotor Dans la jauge à rotor, l'élément de mesure réel est une petite bille d'acier en suspension dans un champ magnétique qui est soumise à une rotation à grande vitesse. La pression du gaz est déduite du ralentissement de la bille d'acier dû à la pression.
\nGamme recommandée : de 10-4 à 0,5 Pa. 1.5. CRITERES DE QUALITE Le tableau suivant présente une comparaison de différentes méthodes de détermination de la pression de vapeur, pour ce qui est du domaine d'application, de la répétabilité, de la reproductibilité, de la gamme de mesure et des possibilités de normalisation.
\nPour la consultation du tableau, voir image 1.6. DESCRIPTION DES METHODES 1.6.1. Mesure dynamique 1.6.1.1. Appareil L'appareil de mesure comporte un appareil à reflux avec réfrigérant en verre ou en métal (figure 1), un dispositif de mesure de la température et un système de régulation et de mesure de la pression.
\nL'appareil de mesure type représenté sur le schéma est en verre et se compose de cinq parties : Un tube large partiellement à double paroi, comprenant un joint rodé, un réfrigérant, un récipient de refroidissement et un orifice d'admission.
\nUn cylindre de verre relié à une pompe Cottrel, qui est monté sur la section du tube où s'effectue l'ébullition et qui possède une surface rugueuse pour éviter les soubresauts lors de l'ébullition.
\nLa température est mesurée à l'aide d'un détecteur approprié (par exemple un thermomètre à résistance ou un thermocouple à enveloppe) immergé dans l'appareil au point de mesure (n° 5, figure 1) par un orifice d'admission approprié (par exemple un joint mâle rodé).
\nCet appareil est relié à un dispositif de régulation et de mesure de la pression.
\nL'ampoule, qui sert de volume tampon, est reliée à l'appareil de mesure par l'intermédiaire d'un tube capillaire.
\nL'appareil à reflux est chauffé à l'aide d'un élément chauffant (par exemple une cartouche chauffante) inséré dans le bas de l'appareil en verre. Le courant nécessaire pour le chauffage est établi et contrôlé au moyen d'un thermocouple.
\nUne pompe à vide permet d'obtenir le vide désiré, entre 102 Pa et 105 Pa environ.
\nUne soupape appropriée est utilisée pour contrôler l'arrivée d'air ou d'azote afin d'établir la pression souhaitée (entre 102 et 105 Pa environ) et d'assurer la ventilation.
\nLa pression est mesurée à l'aide d'un manomètre. 1.6.1.2. Mesure On mesure la pression de vapeur en déterminant la température d'ébullition de l'échantillon à plusieurs pressions spécifiées comprises entre 103 et 105 Pa environ. La température d'ébullition est atteinte lorsque la température reste constante à une pression donnée.
\nCette méthode n'est pas applicable aux substances moussantes.
\nLa substance est placée dans une colonne propre et sèche. Quand les solides ne sont pas sous forme de poudre, le remplissage peut poser des problèmes. Toutefois, il est parfois possible d'y remédier en chauffant la gaine de refroidissement. Après remplissage, l'appareil est scellé au collet et la substance est dégazée. La plus basse des pressions désirées est alors établie et le système de chauffage est mis en marche en même temps que le détecteur de température est connecté à un enregistreur.
\nL'équilibre est atteint lorsque la température d'ébullition enregistrée est constante pour une pression donnée. Il faut prendre particulièrement soin d'éviter les soubresauts pendant l'ébullition.
\nEn outre, il peut se produire une condensation complète sur le réfrigérant. Lors de la détermination de la pression de vapeur de solides dont la température de fusion est basse, il convient de prendre soin d'éviter le bouchage du condenseur.
\nAprès enregistrement de ce point d'équilibre, une pression plus élevée est établie. Le processus se poursuit de la même manière jusqu'à ce qu'une pression de 105 Pa soit atteinte (environ 5 à 10 mesures en tout qui seront répétées pour vérification à des pressions décroissantes). 1.6.2. Mesure statique 1.6.2.1. Appareil L'appareil comporte un récipient où placer l'échantillon ainsi qu'un système de chauffage et de refroidissement permettant de contrôler et de mesurer la température de l'échantillon. Il comporte également un dispositif de réglage et de mesure de la pression. Les figures 2a et 2b illustrent les principes fondamentaux de cette méthode.
\nLa cellule où est placé l'échantillon (figure 2a) est reliée d'un côté à un robinet à vide poussé et, de l'autre, à un tube en U rempli d'un liquide manométrique approprié. L'autre extrémité du tube en U se termine par une tubulure dont les branches mènent à la pompe à vide, à un récipient à azote ou à la soupape de ventilation et à un manomètre.
\nLe tube en U peut être remplacé par une jauge de pression munie d'un indicateur de pression (figure 2b).
\nPour amener l'échantillon à la température choisie, le récipient contenant l'échantillon ainsi que le robinet et le tube en U ou la jauge de pression, sont plongés dans un bain maintenu à une température constante de + 0,2 K. La température est mesurée au niveau de la paroi extérieure du récipient contenant l'échantillon, ou à l'intérieur de celui-ci.
\nUne pompe à vide munie d'un piège réfrigérant en amont est utilisée pour faire le vide dans l'appareil.
\nDans la méthode 2a, la pression de vapeur de la substance est mesurée indirectement à l'aide d'un indicateur de zéro. Cette méthode tient compte du fait que la densité du fluide dans le tube en U est modifiée par un changement important de la température.
\nDifférents liquides, huiles de silicone et phtalates, peuvent être utilisés comme indicateur de zéro dans le tube en U. selon la gamme de pressions et le comportement chimique de la substance. La substance à tester ne doit pas se dissoudre ou réagir d'une manière notable avec le liquide du tube en U. Pour le manomètre, le mercure peut être utilisé pour une gamme de pression d'air normale jusqu'à 102 Pa, alors que les huiles de silicone et les phtalates conviennent en dessous de 102 Pa et jusqu'à 10 Pa. Quant aux manomètres à membrane chauffables, ils peuvent même être utilisés pour des pressions inférieures à 10-1 Pa. Il existe d'autres jauges de pression qui peuvent aussi être utilisées en dessous de 102 Pa. 1.6.2.2. Mesure Avant la mesure, toutes les parties de l'appareil schématisé sur la figure 2 sont soigneusement nettoyées et séchées.
\nPour la méthode 2a, le tube en U est rempli avec le liquide choisi, qui doit être dégazé à une température élevée avant d'effectuer les lectures.
\nLa substance à tester est placée dans l'appareil, qui est alors fermé et la température est suffisamment abaissée pour permettre le dégazage. La température doit être assez basse pour que l'air soit aspiré, mais sans toutefois modifier la composition du produit dans le cas de systèmes constitués de plusieurs composants. L'équilibre peut, si nécessaire, être établi plus rapidement par agitation.
\nL'échantillon peut être refroidi plus efficacement, par exemple à l'aide d'azote liquide (attention à la condensation de l'air et du liquide de la pompe) ou d'un mélange d'éthanol et de glace carbonique.
\nPour les mesures à basse température, il convient d'utiliser un bain thermostaté relié à un cryostat.
\nPour faire le vide dans l'appareil, l'air est aspiré pendant plusieurs minutes, le robinet qui se trouve au dessus du récipient contenant l'échantillon étant ouvert. Le robinet est ensuite fermé et l'échantillon est amené à la plus basse des températures voulues.
\nL'opération de dégazage doit, si nécessaire, être répétée plusieurs fois.
\nLorsque l'échantillon est chauffé, la pression de vapeur augmente, ce qui modifie l'équilibre du liquide dans le tube en U. Pour compenser ce changement, on fait entrer de l'azote ou de l'air dans l'appareil en ouvrant le robinet jusqu'à ce que le liquide indicateur de pression soit revenu au zéro. La pression nécessaire peut être lue sur un manomètre de précision à température ambiante. Cette pression correspond à la pression de vapeur de la substance à une température donnée.
\nLa méthode 2b est similaire mais la pression de vapeur est lue directement.
\nLa dépendance de la pression de vapeur vis-à-vis de la température est déterminée à des intervalles appropriés (environ 5 à 10 mesures en tout à intervalles courts) jusqu'au maximum désiré. Les mesures à basse température doivent être répétées pour vérification.
\nSi les valeurs obtenues en effectuant des mesures répétées ne coïncident pas avec la courbe obtenue pour des températures croissantes, cela peut être dû à l'une des raisons suivantes : 1. L'échantillon contient encore de l'air (par exemple dans le cas de produits d'une viscosité élevée) ou des substances dont la température d'ébullition est basse, qui ont été libérées pendant le chauffage et peuvent être éliminés par aspiration après une étape de sur-réfrigération supplémentaire.2. La température de refroidissement n'est pas assez basse.Il faut alors utiliser de l'azote liquide comme réfrigérant.
\nS'il s'avère que le problème est dû à l'une de ces deux raisons, il convient de répéter les mesures. 3. La substance subit une réaction chimique dans la gamme de température utilisée (par exemple : décomposition, polymérisation). 1.6.3. Isoténiscope Pour une description complète de cette méthode, se référer à la référence 7. Le principe de l'appareil de mesure est décrit dans la figure 3. A l'instar de la méthode statique décrite au point 1.6.2, la méthode à l'isoténiscope est applicable aux solides et aux liquides.
\nDans le cas des liquides, la substance elle-même sert de liquide de remplissage dans le manomètre auxiliaire. Une quantité de liquide suffisante pour remplir l'ampoule et la partie courte du manomètre est versée dans l'isoténiscope. L'isoténiscope est ensuite relié à une pompe à vide; une fois le vide fait dans l'appareil, celui-ci est rempli d'azote. L'évacuation et la purge de système sont répétées deux fois afin d'éliminer l'oxygène résiduel. L'isoténiscope rempli est placé en position horizontale de telle sorte que l'échantillon forme une couche fine dans l'ampoule et dans le manomètre (partie en U). La pression du système est réduite à 133 Pa et l'échantillon est chauffé doucement jusqu'au début de l'ébullition afin d'éliminer les gaz dissous fixés. L'isoténiscope est ensuite placé de telle manière que l'échantillon revienne remplir entièrement l'ampoule et la branche courte du manomètre. La pression est maintenue comme pour le dégazage; la pointe de l'ampoule est chauffée à l'aide d'une petite flamme jusqu'à ce que la vapeur provenant de l'échantillon soit suffisante pour déplacer une partie de l'échantillon de la partie supérieure de l'ampoule et de la branche du manomètre vers la partie manomètre de l'isoténiscope, créant ainsi un espace dépourvu d'azote et rempli de vapeur.
\nL'isoténiscope est ensuite placé dans un bain thermostaté, et la pression d'azote est réglée de manière à être la même que celle de l'échantillon. La balance de pressions est indiquée par la partie manomètre de l'isoténiscope. A l'équilibre, la pression de vapeur de l'azote est égale à celle de la substance.
\nDans le cas des solides, le manomètre est rempli avec l'un des liquides énumérés au point 1.6.2.1, choisi en fonction de la gamme de pression et de température. L'ampoule du côté de la partie la plus longue de l'isoténiscope est remplie avec le liquide dégazé du manomètre. Le solide à examiner est ensuite introduit dans l'ampoule et dégazé à haute température. L'isoténiscope est alors incliné de telle sorte que le liquide du manomètre puisse couler dans le tube en U. La pression de vapeur est mesurée en fonction de la température conformément à la description présentée au point 1.6.2. 1.6.4. Méthode d'effusion : balance de pression de vapeur 1.6.4.1. Appareil ' Plusieurs modèles d'appareil sont décrits dans la littérature (1).
\nL'appareil représenté à la figure 4 illustre le principe général de la méthode. Il se compose principalement d'une cuve à vide poussé en acier inoxydable ou en verre, d'une pompe avec dispositif de mesure du vide et d'un équipement incorporé permettant de mesurer la pression de vapeur sur une balance. Les équipements suivants sont incorporés à l'appareil : - Un four d'évaporation avec bride et canal d'alimentation rotatif. Il s'agit d'un récipient cylindrique, fabriqué par exemple en cuivre ou en un alliage chimiquement résistant d'une bonne conductivité thermique. Un récipient de verre doublé d'une paroi de cuivre peut également être utilisé. Le four a un diamètre de 3 à 5 cm et une hauteur de 2 à 5 cm, environ; il possède de un à trois orifices d'évaporation de sections différentes.
\nLe chauffage du four est produit, soit par une plaque chauffante située en-dessous, soit par une spirale chauffante qui l'entoure à l'extérieur. Afin d'éviter une dissipation de la chaleur vers le plateau de base, le système de chauffage est fixé sur ce dernier à l'aide d'un métal de faible conductivité thermique (acier au nickel-argent ou au chrome-nickel); par exemple, si le four utilisé est muni de plusieurs orifices, un tuyau d'acier au nickel-argent est attaché à un canal d'alimentation rotatif. Ce dispositif présente l'avantage de permettre l'introduction d'une barre de cuivre ce qui permet d'assurer le refroidissement par l'extérieur à l'aide d'un bain réfrigérant. - Le couvercle du four en cuivre possédant trois orifices de sections différentes, situés à 90 degrés l'un de l'autre, permet de couvrir plusieurs gammes de pression de vapeur au sein de la gamme de mesures globales (orifices d'un diamètre de 0,30 à 4,50 mm environ).
\nDes ouvertures larges sont utilisées pour les pressions de vapeur basses et vice versa. L'orifice choisi ou une position intermédiaire dans le flux de vapeur (orifice du four - bouclier - plateau de la balance) est sélectionné par rotation du four, ce qui permet de diriger le flux moléculaire sur le plateau de la balance au travers de l'orifice du four, ou de l'en dévier. La température de la substance est mesurée à l'aide d'un thermocouple ou d'un thermomètre à résistance placé à un endroit approprié. - Le plateau d'une microbalance ultrasensible est placé sous le bouclier (voir ci-après). Le plateau de la balance a un diamètre de 30 mm environ. L'aluminium, revêtu d'une couche d'or est un matériau approprié. - Le plateau de la balance est entouré par un cylindre en laiton ou une enceinte de réfrigération en cuivre.
\nCertains types de balances disposant d'un orifice pour le fléau de la balance et d'un orifice dans le bouclier permettant le passage du flux moléculaire assurent une condensation complète de la vapeur sur le plateau de la balance.
\nLa dissipation de la chaleur vers l'extérieur est assurée par une barre de cuivre connectée à l'enceinte de réfrigération. Cette barre thermiquement isolée au moyen d'un tube d'acier au chrome-nickel, par exemple, traverse le plateau de base. Sous le plateau de base, la barre plonge dans un vase de Dewar contenant de l'azote liquide, ou de l'azote liquide circule au travers de cette barre. L'enceinte de réfrigération est ainsi maintenue à une température d'environ - 120 °C. Le plateau de la balance n'est refroidi que par rayonnement ce qui suffit pour la gamme de pressions soumises à l'étude (refroidir une heure environ avant le début des mesures). - La balance est placée au-dessus de l'enceinte de réfrigération.
\nOn peut citer parmi les balances qui conviennent pour cette méthode la microbalance électronique ultrasensible à deux bras (8) ou la balance ultrasensible à bobine mobile (voir la ligne directrice 104 de l'OCDE, édition 12 mai 1981). - Le plateau de base comporte aussi des connexions électriques pour thermocouples (ou pour thermomètres à résistance) et bobines de chauffage. - Le vide est produit dans le récipient à l'aide d'une pompe à vide partiel ou d'une pompe à vide poussé (le vide requis, correspondant à une pression d'environ 1 à 2 x 10-3 Pa, est obtenu après deux heures de pompage). La pression est contrôlée à l'aide d'un manomètre à ionisation approprié. 1.6.4.2. Mesure Le récipient est rempli avec la substance à tester et le couvercle est fermé.
\nLe bouclier et l'enceinte de réfrigération sont glissés de l'autre côté du four. L'appareil est fermé et les pompes à vide sont branchées. La pression à obtenir avant le commencement de la mesure est d'environ 10-4 Pa. Le refroidissement de l'enceinte de réfrigération commence à 10-2 Pa.
\nUne série d'étalonnage à la plus basse des températures choisies commence dès que le vide nécessaire est atteint. L'orifice approprié dans le couvercle est ouvert et le jet de vapeur qui traverse le bouclier juste au-dessus de l'orifice vient frapper le plateau réfrigéré de la balance. Ce dernier doit être d'une taille suffisante pour garantir que le jet qui traverse le bouclier l'atteint tout entier. L'impulsion du jet de vapeur, exerce une force sur le plateau de la balance et les molécules se condensent au contact de sa surface froide.
\nCette impulsion et la condensation simultanée produisent un signal sur l'enregistreur. L'évaluation des signaux fournit deux types d'informations : 1. L'appareil décrit ici permet de déterminer la pression de vapeur directement à partir de la force exercée sur le plateau de la balance [il n'est pas nécessaire pour cela de connaître le poids moléculaire (2)].Des facteurs géométriques, tels que la section de l'orifice du four et l'angle du flux moléculaire, doivent être pris en considération pour l'évaluation des lectures. 2. La masse du condensat peut être mesurée en même temps et on peut en déduire la vitesse d'évaporation.La pression de vapeur peut également être calculée à partir de la vitesse d'évaporation et du poids moléculaire à l'aide de l'équation de Hertz (2).
\nPour la consultation du tableau, voir image où : G = vitesse d'évaporation (kg s-1 m-2) M = masse molaire (g mol-1).
\nT = température (K) R = constante molaire des gaz parfaits (J mol-1 K-1) p = pression de vapeur (Pa) Lorsque le vide nécessaire est atteint, une série de mesures est entreprise à la plus basse des températures choisies.
\nPour les mesures suivantes, la température est augmentée par petits intervalles jusqu'au moment où la plus haute valeur choisie est atteinte. L'échantillon est alors refroidi une nouvelle fois et une deuxième courbe de pression de vapeur peut être enregistrée. Si les résultats du second enregistrement ne confirment pas ceux du premier, il est possible que la substance se décompose aux températures choisies pour la détermination. 1.6.5. Méthode d'effusion-par perte de poids 1.6.5.1. Appareil L'appareil utilisé dans la présente méthode comporte principalement les éléments suivants : - une cuve dont la température et la pression peuvent être contrôlées, dans laquelle sont placées les cellules à effusion; - une pompe à vide poussé (par exemple une pompe à diffusion ou une pompe turbomoléculaire) accompagnée d'une jauge à vide; - un piège contenant de l'azote liquide ou de la glace carbonique.
\nLa figure 5 présente un exemple de cuve à vide en aluminium, munie d'un système de chauffage électrique, contenant quatre cellules à effusion en acier inoxydable. La feuille d'acier inoxydable, d'une épaisseur de 0,3 mm, et percée d'un orifice à effusion d'un diamètre de 0,2 à 1,0 mm est fixée à la cellule à effusion à l'aide d'un couvercle fileté. 1.6.5.2. Mesure La substance de référence et la substance à tester sont versées dans la cellule à effusion. Le diaphragme métallique percé d'un orifice est fixé à l'aide du couvercle fileté et la cellule est pesée avec une précision de 0,1 mg. La cellule est placée dans l'appareil thermostaté où la pression est alors réglée à une valeur correspondant au dixième de la pression attendue. On laisse entrer de l'air dans l'appareil à des intervalles de temps définis entre 5 et 30 heures, et la perte de masse de la cellule à effusion est déterminée grâce à une nouvelle pesée.
\nPour s'assurer que les résultats ne sont pas perturbés par la présence d'impuretés volatiles, la cellule est pesée à intervalles réguliers, ce qui permet de vérifier que le taux d'évaporation est constant, au moins pendant deux intervalles de temps.
\nLa pression de vapeur p dans la cellule d'effusion est calculée au moyen de l'équation suivante : Pour la consultation du tableau, voir image où : p = pression de vapeur (Pa) m = masse de la substance qui quitte la cellule pendant le temps t (kg) t = temps (s) A = surface de l'orifice (m2) K = facteur de correction R = constante molaire des gaz parfaits (J mol-1 K-1) T = température (K) M = masse moléculaire (kg mol-1) Pour la consultation du tableau, voir image 1.6.6. Méthode de saturation des gaz. 1.6.6.1. Appareil. L'appareil utilisé dans la présente méthode comporte un certain nombre d'éléments qui sont schématisés sur la figure 6 a et décrits ci-après (1).
\nGaz inerte : Le gaz porteur ne doit pas réagir avec la substance à tester. L'azote convient dans la plupart des cas mais d'autres gaz peuvent parfois être employés (10). Le gaz choisi doit être sec (voir figure 6 a, numéro 4 : Sonde d'humidité relative).
\nContrôle du flux gazeux : Un système adéquat de contrôle des gaz est indispensable pour assurer un flux constant et suffisant à travers la colonne de saturation.
\nCollecteurs de vapeur : Leur choix dépend des caractéristiques de l'échantillon, ainsi que de la méthode d'analyse utilisée. La vapeur doit être recueillie quantitativement et sous une forme qui permet l'analyse ultérieure.
\nPour certaines substances, on utilisera des collecteurs contenant des liquides tels que l'hexane ou l'éthylène glycol. Pour d'autres, on recourra à des adsorbants solides.
\nAu lieu de recueillir la vapeur pour l'analyser ultérieurement, il est possible d'utiliser des techniques analytiques directes, comme la chromatographie, pour déterminer la quantité de matériel transporté par un volume connu de gaz porteur. De surcroît, la perte de masse de l'échantillon peut être mesurée.
\nEnceinte calorifugée : Pour les mesures à différentes températures, il peut être nécessaire de prévoir une enceinte calorifugée.
\nColonne de saturation : La substance à tester en solution est déposée sur un support inerte qui est ensuite tassé dans la colonne de saturation. Les dimensions de celle-ci et la vitesse d'écoulement doivent être choisies de façon à assurer la saturation complète du gaz porteur. La colonne doit être thermostatée. Pour les déterminations s'effectuant à des températures supérieures à la température ambiante, l'espace entre la colonne et les collecteurs doit être chauffé pour empêcher la condensation de la substance.
\nAfin de diminuer la diffusion de la matière, un tube capillaire peut être placé après la colonne de saturation (figure 6 b). 1.6.6.2. Mesure Préparation de la colonne de saturation : Après mise en solution dans un solvant très volatil, une partie de la substance d'essai est ajoutée à une quantité donnée du matériau de support. La quantité de substance ajoutée à une quantité adaptée du support doit être suffisante pour maintenir la saturation pendant toute la durée de l'essai. Le solvant est complètement évaporé à l'air ou dans un évaporateur rotatif et le matériau bien homogénéisé est introduit dans la colonne. Une fois l'échantillon thermostaté, un courant d'azote sec est envoyé à travers l'appareil.
\nMesure : Les collecteurs ou le détecteur direct sont reliés aux tubes de sortie de la colonne et le temps est enregistré. Le débit est vérifié au début de l'expérience et à intervalles réguliers en cours d'expérience, grâce à un débitmètre à bulles (ou encore, en continu, à l'aide d'un débitmètre massique).
\nIl faut mesurer la pression à la sortie de la colonne de saturation soit : a) en intercalant une jauge à pression entre le saturateur et les pièges (cette méthode peut se révéler peu satisfaisante en raison de l'accroissement du volume mort et de la surface d'adsorption) ou b) en déterminant la perte de charge du système de pièges utilisé, en fonction du` débit dans une expérience séparée (cette méthode peut se révéler peu satisfaisante pour les collecteurs à liquide). Le temps qu'il faut pour recueillir la quantité de substance nécessaire aux différentes méthodes d'analyse est déterminé au cours d'essais préliminaires ou par estimation. Au lieu de recueillir la substance pour l'analyser ultérieurement, il est possible d'avoir recours à des techniques analytiques quantitatives directes (comme la chromatographie). Avant de calculer la pression de vapeur à une température donnée, il y a lieu d'effectuer des essais préliminaires pour déterminer le débit maximal qui saturera complètement le gaz porteur avec la vapeur de la substance. Il faut pour cela que le gaz porteur passe dans le saturateur suffisamment lentement pour qu'aucune vitesse inférieure ne fournisse de pression de vapeur calculée plus importante.
\nLe choix de la méthode d'analyse sera fonction de la nature de la substance à tester (par exemple chromatographie en phase gazeuse ou gravimétrie).
\nLa quantité de substance transportée par un volume connu de gaz porteur est déterminée. 1.6.6.3. Calcul de la pression de vapeur La pression de vapeur est calculée à partir de la densité de vapeur (M/V) au moyen de l'équation suivante : Pour la consultation du tableau, voir image où : p = pression de vapeur (Pa) W = masse de la substance évaporée (kg) V = volume de gaz saturé (m3) R = constante molaire des gaz parfaits (J mol-1 K-1) T = température (K) M = masse molaire de la substance à tester (kg mol-1) Les volumes mesurés doivent être corrigés pour tenir compte des différences de pression et de température entre le débitmètre et le saturateur thermostaté. Si le débitmètre est placé en aval du collecteur de vapeur, des corrections peuvent être nécessaires pour tenir compte de l'évaporation éventuelle des produits contenus dans les collecteurs (1). 1.6.7. Méthode du rotor (8,11, 13) 1.6.7.1. Appareil La présente méthode peut être réalisée à l'aide d'une jauge à viscosité à rotor représentée à la figure 8. Le montage expérimental est schématisé à la figure 7.
\nL'appareil de mesure type comporte une tête de mesure à rotor placée dans une enceinte thermostatée (réglée avec une précision de 0,1 °C).
\nLe récipient qui contient l'échantillon est placé dans une enceinte thermostatée (réglée avec une précision de 0,01 °C); tous les autres éléments du montage sont maintenus à une température supérieure afin d'éviter la condensation. Un dispositif de pompe à vide poussé est connecté au système au moyen de vannes appropriées.
\nLa tête de mesure à rotor est constituée d une bille d'acier (d'un diamètre de 4 à 5 mm) placée dans un tube. La bille est mise en suspension et stabilisée dans un champs magnétique généralement au moyen d'aimants permanents et de bobines de contrôle.
\nLa bille est mise en mouvement par les champs rotatifs produits par les bobines. La vitesse de rotation de la bille est mesurée grâce aux bobines de lecture qui déterminent sa faible, mais toujours présente, magnétisation latérale. 1.6.7.2. Mesure Lorsque la bille a atteint une vitesse de rotation donnée v(o), (généralement de 400 révolutions par seconde environ), on coupe l'alimentation et la décélération, due à la friction par le gaz, commence.
\nLa chute de la vitesse de rotation est mesurée en fonction du temps.
\nLa friction due à la suspension magnétique étant négligeable par rapport à la friction du gaz, la pression du gaz est donnée par l'équation suivante : Pour la consultation du tableau, voir image 2. DONNEES Quelle que soit la méthode choisie, la pression de vapeur doit être déterminée à deux niveaux de température au moins.Trois niveaux ou plus sont préférables, entre 0 °C et 50 °C, pour vérifier la linéarité de la courbe de la pression de vapeur. 3. RESULTATS Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - la méthode utilisée; - les spécifications précises de la substance (identité et impuretés) et, s'il y a lieu, l'étape de purification préliminaire; - au moins deux valeurs pour la pression de vapeur et la température, de préférence comprise entre 0 et 50 °C; - toutes les données brutes; - une courbe de log p en fonction de 1/T; - une estimation de la pression de vapeur à 20 °C ou 25 °C. En cas de modification (changement d'état, décomposition) : - nature de la modification; - température à laquelle la modification survient à la pression atmosphérique; - pression de vapeur à 10 °C et 20 °C en dessous et au-dessus de la température de transition (sauf en cas de passage de l'état solide à l'état gazeux).
\nToutes les informations et remarques pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être signalées, en particulier les impuretés et l'état physique de la substance. 4. REFERENCES (1) OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice n° 104, décision du Conseil C(81) 30 Final.(2) Ambrose, D.in B. Le Neindre; B. Vodar, (Eds.) : Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. Il. (3) R.Weissberger ed. : Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Chapter IX, Interscience Publ.
\nNew York, 1959, Vol. I, Part 1. (4) Knudsen, M.Ann Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593. (5) NF T 20-047 AFNOR (septembre 1985).Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la pression de vapeur des solides et des liquides dans le domaine 10-1 à 105 Pa. Méthode statique. (6) NF T 20-048 AFNOR (septembre 1985).Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la pression de vapeur des solides et des liquides dans le domaine 10-3 à 1 Pa. Méthode de la balance de pression de vapeur. (7) ASTM D 2879-86 Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.(8) G.Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac Sci.Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440. (9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173. (10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435. (11) G.Comsa, J.K. Fremerey anb B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642. (12) G.Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148. (13) J.K. Fremerey. J. Vac Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.
\nAnnexe 1 Méthode d'estimation INTRODUCTION Des valeurs calculées de la pression de vapeur peuvent être utilisées pour : - choisir la méthode expérimentale; - fournir une estimation ou une valeur limite au cas où la méthode expérimentale ne peut pas être appliquée pour des raisons techniques (notamment lorsque la pression de vapeur est très faible); - contribuer à déceler les cas où il est justifié de ne pas effectuer de mesures expérimentales car la pression de vapeur serait METHODE D'ESTIMATION La pression de vapeur des liquides et des solides peut être estimée à l'aide de la corrélation de Watson modifiée (a). La seule donnée expérimentale requise est le point d'ébullition normal. Cette méthode est applicable à des pressions comprises entre 105 et 10-5 Pa.
\nCette méthode est décrite en détail dans « Handbook of Chemical Property Estimation Methods » (b).
\nCALCUL Pour la consultation du tableau, voir image PROCES-VERBAL Lorsque la méthode d'estimation est utilisée, le procès-verbal doit comporter une documentation détaillée concernant le calcul.
\nREFERENCES (a) K.M. Watson, Ind. Eng. Chem., 1943, vol. 35, 398. (b) W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Mc Graw-Hill, 1982.
\nPour la consultation du tableau, voir image A. 5. TENSION SUPERFICIELLE 1. METHODE Les méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1).Leurs principes fondamentaux sont décrits dans la référence (2). 1.1. INTRODUCTION Les méthodes décrites s'appliquent à la mesure de la tension superficielle des solutions aqueuses.
\nAvant d'effectuer ces essais, il sera bon d'avoir des informations préliminaires sur l'hydrosolubilité, la structure, les propriétés de la substance en matière d'hydrolyse et la concentration critique pour la formation de micelles.
\nLes méthodes suivantes s'appliquent à la plupart des substances chimiques quel que soit leur degré de pureté.
\nLa mesure de la tension superficielle par la méthode du tensiomètre à anneau est limitée aux solutions aqueuses ayant une viscosité dynamique inférieure à 200 mPa s environ. 1.2. DEFINITIONS ET UNITES L'enthalpie libre de surface par unité de surface constitue la tension superficielle.
\nLa tension surperficielle s'exprime en : N/m (en unités SI) ou mN/m (en sous-unités SI) 1 N/m = 103 dynes/cm 1 mN/m = 1 dyne/cm dans le système cgs qui n'est plus utilisé. 1.3. SUBSTANCES DE REFERENCE Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Elles doivent servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre de comparer les résultats obtenus avec différentes méthodes.
\nDes substances de référence couvrant une vaste gamme de tensions superficielles sont données dans les références (1) et (3). 1.4. PRINCIPE DES METHODES Les méthodes sont basées sur la mesure de la force maximale qu'il faut exercer verticalement sur un étrier ou un anneau en contact avec la surface du liquide étudié, placé dans un récipient approprié, afin de le séparer de cette surface, ou sur une plaque, dont un des bords est en contact avec la surface, afin d'assurer l'arrachement du film formé.
\nLes substances hydrosolubles à une concentration supérieure à 1 mg/ml sont testées en solution aqueuse à une seule concentration. 1.5. CRITERES DE QUALITE Ces méthodes fournissent une plus grande précision que ce qui est probablement requis pour le contrôle de la protection de l'environnement. 1.6. DESCRIPTION DES METHODES La substance est dissoute dans de l'eau distillée à une concentration correspondant à 90 % de la saturation de l'hydrosolubilité de cette substance, si cette concentration excède 1 g/l, l'essai est effectué avec une concentration de 1 g/l. Les substances dont l'hydrosolubilté est inférieure à 1 mg/l n'ont pas besoin d'être testées. 1.6.1. Méthode de la plaque Voir ISO 304 et NF T 73-060 (Substances tensioactives - détermination de la tension superficielle par arrachement de films liquides). 1.6.2.
\nMéthode de l'étrier Voir ISO 304 et NF T 73-060 (Substances tensioactives - détermination de la tension superficielle par arrachement de films liquides). 1.6.3. Méthode de l'anneau Voir ISO 304 et NF T 73-060 (Substances tensioactives - détermination de la tension superficielle par arrachement de films liquides). 1.6.4. Méthode de l'anneau harmonisée OCDE 1.6.4.1. Appareil Des tensiomètres commerciaux se prêtent à cette mesure. Ils comportent les éléments suivants : - un porte-échantillon mobile; - un dynamomètre; - un corps de mesure (anneau); - un récipient de mesure. 1.6.4.1.1. Porte-échantillon mobile Le porte-échantillon mobile sert de support au récipient de mesure thermostaté, qui contient le liquide à étudier.
\nIl est monté sur le même socle que le dynamomètre. 1.6.4.1.2. Dynamomètre Le dynamomètre (voir figure) est placé au-dessus du porte-échantillon.
\nL'erreur dans la mesure de la force ne doit pas dépasser + 10-6 N. ce qui équivaut à une erreur limite de + 0,1 mg dans une mesure de masse.
\nDans la plupart des cas, l'échelle de mesures des tensiomètres vendus dans le commerce est étalonnée en mN/m, si bien que l'on peut lire directement la tension superficielle en mN/m avec une précision de 0,1 mN/m. 1.6.4.1.3. Corps de mesure (anneau) L'anneau est habituellement constitué par un fil de platine ou de platine-iridium ayant une épaisseur de 0,4 millimètres environ et une circonférence moyenne de 60 millimètres. Cet anneau est suspendu horizontalement à l'étrier de montage qui est relié par une tige métallique au dynamomètre (voir figure).
\nPour la consultation du tableau, voir image 1.6.4.1.4. Récipient de mesure Le récipient de mesure qui contient la solution à tester doit être un récipient en verre thermostaté. Il doit être conçu de telle sorte que, au cours de la mesure, la température du liquide et de la phase gazeuse au-dessus de la surface reste constante et qu'il n'y ait pas d'évaporation. Des récipients cylindriques en verre d'un diamètre intérieur d'au moins 45 millimètres répondent à ces exigences. 1.6.4.2. Préparation de l'appareil 1.6.4.2.1. Nettoyage La verrerie doit être nettoyée avec soin. Le cas échéant, elle sera lavée au mélange sulfochromique chaud puis à l'acide phosphorique sirupeux (83 à 98 % en poids de H3PO4), rincée abondamment à l'eau courante et ensuite à l'eau bidistillée jusqu'au moment où l'on obtient une réaction neutre, et, enfin, séchée ou bien rincée avec une partie du liquide à mesurer.
\nL'anneau sera tout d'abord rincé abondamment à l'eau pour éliminer toutes les traces de substances hydrosolubles, plongé quelques secondes dans le mélange sulfochromique, rincé à l'eau bidistillée jusqu'à ce que l'on obtienne une réaction neutre, et, enfin, rapidement séché au-dessus d'une flamme de méthanol.
\nNote : Les traces de substances qui ne sont pas dissoutes ou détruites par l'acide chromosulfurique ou l'acide phosphorique, telles que les silicones, doivent être éliminées à l'aide d'un solvant organique approprié. 1.6.4.2.2. Etalonnage de l'appareil La validation de l'appareil consiste à vérifier le point zéro et à le régler de telle sorte que l'indication donnée par l'appareil permette une détermination fiable en mN/m.
\nMontage : L'appareil sera mis à niveau, par exemple à l'aide d'un niveau à bulle placé sur le socle du tensiomètre, en ajustant des vis de réglage.
\nRéglage du point zéro : Après montage de l'anneau sur l'appareil et avant son immersion dans le liquide, l'indicateur du tensiomètre doit être réglé à zéro; on vérifiera le parallélisme de l'anneau en utilisant la surface du liquide comme miroir.
\nEtalonnage : L'étalonnage de l'appareil peut être effectué par l'une des deux méthodes suivantes : a) à l'aide d'une masse : ce procédé utilise des cavaliers de masse connue (entre 0,1 et 1,0 g), qui sont placés successivement sur l'anneau.Le facteur d'étalonnage |gfa, par lequel il y a lieu de multiplier toutes les lectures de l'instrument, sera déterminé au moyen de l'équation (1) : Pour la consultation du tableau, voir image b) à l'aide d'eau : ce procédé utilise de l'eau pure dont la tension superficielle, par exemple à 23 °C, est égale à 72,3 mN/m.Il est plus rapide que l'étalonnage à l'aide de cavaliers, mais il comporte toujours le risque que la tension superficielle de l'eau soit modifiée par des traces de substance tensioactive.
\nPour la consultation du tableau, voir image 1.6.4.3. Préparation des échantillons Les solutions aqueuses de la substance à tester seront préparées compte tenu des concentrations requises. Il est impératif que la dissolution de la substance soit complète.
\nLa solution ainsi préparée doit être maintenue à une température constante (+ 0,5 °C). Etant donné que la tension superficielle d'une solution placée dans le récipient de mesure se modifie après un certain temps, il faut effectuer plusieurs mesures à des moments différents et tracer une courbe donnant la tension superficielle en fonction du temps. Lorsqu'il n'y a plus de modification, on a atteint un état d'équilibre.
\nLa poussière ou les vapeurs d'autres substances faussent la mesure. Le travail doit donc s'effectuer sous une cloche de protection. 1.6.5. Conditions de l'essai Les mesures doivent être effectuées à une température de 20 °C environ, sans variation supérieure à + 0,5 °C. 1.6.6. Déroulement de l'essai Les solutions à mesurer seront transférées dans le récipient de mesure soigneusement nettoyé, en prenant soin d'éviter la formation de mousse; ensuite, le récipient de mesure sera placé sur le porte-échantillon qui sera élevé jusqu'à ce que l'anneau soit immergé en dessous de la surface de la solution. Le porte-échantillon est alors abaissé graduellement et uniformément (à une vitesse d'environ 0,5 cm/mn) pour retirer l'anneau de la surface du liquide et . gistré. Des lectures seront effectuées à la valeur maximale de la force nécessaire pour retirer l'anneau de la surface du liquide. 2. DONNEES Pour calculer la tension superficielle, on multipliera tout d'abord la valeur lue sur l'appareil en mN/m par le facteur d'étalonnage |gfa ou |gfb (selon la méthode d'étalonnage utilisée).On obtiendra alors une valeur qui n'est qu'une approximation et doit ensuite être corrigée.
\nHarkins et Jordan (4) ont établi de manière empirique des facteurs de correction pour les valeurs de tension superficielle obtenues par la méthode de l'anneau, facteurs qui dépendent des dimensions de l'anneau, de la densité du liquide et de sa tension superficielle.
\nEtant donné le travail qu'exige la détermination du facteur de correction propre à chaque mesure à partir des tables de Harkins & Jordan, l'utilisation d'une méthode simplifiée de lecture directe de la tension superficielle corrigée à partir du tableau ci-après est autorisée pour les solutions aqueuses. (On recourera à l'interpolation pour les lectures qui se situent entre deux valeurs du tableau).
\nPour la consultation du tableau, voir image 3.RESULTATS 3.1. PROCES-VERBAL D'ESSAI Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - méthode utilisée; - le type d'eau ou de solution utilisé; - les spécifications précises de la substance étudiée (identité et impuretés); - le résultat des mesures : tension superficielle (lue) en indiquant à la fois les différentes lectures et leur moyenne arithmétique, ainsi que la valeur moyenne corrigée (compte-tenu du facteur dû au matériel et du tableau de correction); - la concentration de la solution; - la température de l'essai; - l'âge de la solution utilisée, en particulier le temps écoulé entre la préparation de la solution et sa mesure; - l'évolution de la tension superficielle en fonction du temps à partir du moment où la solution a été transférée dans le récipient de mesure; - toutes les informations et observations pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être signalées, notamment les impuretés et l'état physique de la substance. 3.2.
\nINTERPRETATION DES RESULTATS Etant donné que la tension superficielle de l'eau est de 72,75 mN/m à 20 °C, les substances dont la tension superficielle est inférieure à 60 mN/m, dans les conditions propres à cette méthode, doivent être considérées comme des produits tensioactifs. 4. REFERENCES (1) OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice 115, décision du Conseil C(81) 30 Final.(2) R.Weissberger ed., Technique of organic chemistry, Chapter XIV, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Interscience Publ. New York, 1959, Vol. 1, Part 1. (3) Pure Appl.Chem., 1976, vol. 48, 511. (4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.
\nA.6. HYDROSOLUBILITE 1. METHODE Les méthodes décrites sont basées sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. INTRODUCTION Il est utile de disposer d'informations sur la formule développée, la pression de vapeur, la constante de dissociation et l'hydrolyse (en fonction du pH) de la substance pour réaliser cet essai.
\nUne seule méthode ne suffit pas à couvrir toute la gamme des solubilités dans l'eau.
\nLes deux méthodes d'essai décrites ci-après permettent de couvrir toute la gamme des solubilités, mais elles ne sont pas applicables aux substances volatiles : - la première, ci-après dénommée « méthode par élution sur colonne », s'applique aux substances essentiellement pures à faible solubilité (L'hydrosolubilité de la substance étudiée peut être considérablement affectée par la présence d'impuretés. 1.2. DEFINITIONS ET UNITES L'hydrosolubilité d'une substance est la concentration massique de saturation de la substance dans l'eau à une température donnée. Elle s'exprime en unités de masse par volume de solution. L'unité SI est le kg/m3 (g/l peut également être utilisé). 1.3. SUBSTANCES DE REFERENCE Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance.
\nElles doivent servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre.de comparer les résultats obtenus avec différentes méthodes. 1.4. PRINCIPE DE LA METHODE D'ESSAI La quantité approximative d'échantillon et le temps nécessaire pour obtenir la concentration massique de saturation doivent être déterminés par un essai préliminaire simple. 1.4.1. Méthode par élution sur colonne Cette méthode repose sur l'élution d'une substance à étudier avec de l'eau à partir d'une microcolonne remplie avec un support inerte, tel que des billes de verre ou du sable, chargé avec un excès de substance à étudier. L'hydrosolubilité est déterminée lorsque la concentration massique de l'éluant est constante.
\nElle est indiquée par un plateau de concentration en fonction du temps. 1.4.2. Méthode du flacon La substance (les solides doivent être pulvérisés) est dissoute dans l'eau à une température quelque peu supérieure à la température d'essai. Lorsque la saturation est atteinte, le mélange est refroidi, maintenu à la température d'essai et agité jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. Une autre possibilité consiste à effectuer la mesure directement à la température d'essai, si un échantillonnage approprié assure que l'équilibre de saturation est atteint. Après quoi, la concentration massique de la substance dans la solution aqueuse, qui ne doit contenir aucune particule non dissoute, est déterminée suivant une méthode analytique appropriée. 1.5.
\nCRITERES DE QUALITE 1.5.1. Répétabilité La méthode par élution sur colonne permet d'obtenir une répétabilité L'essai doit de préférence être effectué à 20 °C + 0,5 °C. Si l'on suspecte une incidence de la température sur la solubilité (g 3 %/ °C), on utilisera également deux autres températures, supérieure et inférieure d'au moins 10 °C à la température initiale choisie. Dans ce cas, la température doit être ajustée à + 0,1 °C. La température choisie sera maintenue constante dans toutes les parties de l'appareillage où elle peut avoir une influence. 1.6.2. Essai préliminaire Dans une éprouvette graduée et bouchée de 10 ml, ajouter à 0,1 g environ d'échantillon (les substances solides doivent étre réduites en poudre) des volumes croissants d'eau distillée à température ambiante, suivant la progression indiquée dans le tableau suivant : Pour la consultation du tableau, voir image Après chaque addition de la quantité d'eau indiquée, agiter vigoureusement le mélange pendant dix minutes, puis vérifier visuellement s'il contient des parties d'échantillon non dissoutes.
\nSi, après addition de 10 ml d'eau, l'échantillon, ou des parties de celui-ci, n'est pas dissous, répéter l'expérience dans une éprouvette de 100 ml avec de plus grands volumes d'eau. Si la solubilité est faible, le temps nécessaire pour dissoudre la substance peut être considérablement plus long (24 heures au moins sont à prévoir). La solubilité approximative est indiquée dans le tableau sous le volume d'eau ajoutée dans lequel s'effectue la dissolution complète de l'échantillon. Si la substance reste, selon toute apparence, insoluble, il faut augmenter le temps au-delà de 24 heures (96 heures au maximum), ou procéder à une nouvelle dilution afin de déterminer s'il y a lieu d'utiliser la méthode par élution sur colonne ou la méthode par solubilité en flacon. 1.6.3. Méthode par élution sur colonne 1.6.3.1. Support, solvant et éluant Dans la méthode par élution sur colonne, le matériel support doit être inerte. On peut employer des billes de verre et du sable. Pour appliquer la substance à tester au support, il faut utiliser un solvant volatile approprié de qualité analytique. L'eau bidistillée dans un appareil de verre ou de quartz peut être utilisée comme éluant.
\nRemarque : Ne pas utiliser l'eau provenant directement d'un échangeur d'ions organique. 1.6.3.2. Charge du support Peser et transférer 600 mg environ de matériel support dans un ballon à fond rond de 50 ml.
\nPeser une quantité appropriée de substance à étudier et la dissoudre dans le solvant choisi. Une quantité déterminée de cette solution est ajoutée au support. Le solvant doit être complètement évaporé, par exemple dans un évaporateur rotatif, afin d'assurer la saturation en eau du support qui, sinon, ne se ferait pas en raison de l'effet de répartition à la surface.
\nLa charge du support peut poser des problèmes (résultats erronés) si la substance à étudier est déposée sous forme d'huile ou d'une phase cristalline différente. Le problème devrait être examiné expérimentalement et décrit en détail dans le procès-verbal.
\nLaisser tremper le support chargé pendant au moins 2 heures dans environ 5 ml d'eau, puis transférer la solution dans la microcolonne.
\nUne autre possibilité consiste à verser le support chargé sec dans une microcolonne préalablement remplie d'eau et à équilibrer pendant 2 heures environ.
\nMode opératoire : L'élution de la substance à partir du support peut s'effectuer selon deux systèmes différents : - pompe de recirculation (voir figure 1); - réservoir d'eau (voir figure 4). 1.6.3.3. Méthode de colonne d'élution avec pompe de recirculation Appareil Le schéma d'un système couramment utilisé est indiqué sur la figure 1.
\nLa figure 2 montre une microcolonne appropriée, bien que toute autre dimension soit acceptable, à condition de satisfaire aux critères de reproductibilité et de sensibilité. La colonne doit avoir un volume tampon correspondant à cinq fois au moins le volume d'eau contenu dans le lit de la colonne et pouvoir contenir au moins cinq échantillons.
\nOn peut cependant réduire la dimension si l'on utilise un appoint de solvant pour remplacer les cinq volumes précités, éliminés avec les impuretés.
\nLa colonne doit être reliée à une pompe de recirculation, capable de donner un débit approximatif de 25 ml/heure environ, au moyen de raccords en polytétrafluoroéthylène (PTFE) et/ou en verre. La colonne et la pompe, lorsqu'elles sont couplées, doivent pouvoir permettre l'échantillonnage de l'effluent et l'équilibrage à pression atmosphérique du réservoir. Le matériau dans la colonne est soutenu par un petit tampon de laine de verre (5 mm), qui sert également à filtrer les particules. La pompe de recirculation peut être, par exemple, une pompe péristaltique ou une pompe à membrane (veiller à ce que la matière du tube ne cause aucune contamination et/ou adsorption).
\nMesure : La circulation dans la colonne est amorcée. Le débit recommandé est d'environ 25 ml/h (ce qui correspond à dix volumes de lit par heure pour la colonne décrite ici). Les cinq premiers volumes (minimum) sont écartés afin d'éliminer les impuretés solubles dans l'eau. Après quoi, faire fonctionner la pompe de recirculation jusqu'à atteindre l'état d'équilibre défini par cinq échantillons successifs dont les concentrations ne diffèrent pas de façon aléatoire de plus de + 30 %.
\nCes échantillons doivent être séparés l'un de l'autre par un intervalle de temps correspondant au passage d'un volume d'éluant équivalent à dix fois au moins le volume du lit de la colonne. 1.6.3.4. Méthode par élution sur colonne avec réservoir tampon Appareillage (voir figures 3 et 4) Réservoir : le raccordement au réservoir est assuré par un joint de verre rodé, lui-même raccordé à un tube en polytétrafluoroéthylène.
\nDébit recommandé : environ 25 ml/h. Les fractions successives de l'éluant seront recueillies et analysées suivant la méthode choisie.
\nMesure : Les fractions provenant du milieu de l'intervalle d'élution où les concentrations sont constantes (+ 30 %) dans au moins cinq fractions consécutives seront utilisées pour déterminer l'hydrosolubilité.
\nDans les deux cas (pompe de recirculation ou réservoir d'eau) on répétera l'opération en réduisant le débit de moitié. Si les résultats des deux opérations concordent, l'essai est satisfaisant; si l'on constate une solubilité apparemment plus élevée au débit inférieur, on réduira une nouvelle fois celui-ci de moitié jusqu'à ce que deux opérations successives donnent la même solubilité.
\nDans les deux cas (pompe de recirculation ou réservoir d'eau), rechercher dans les fractions la présence éventuelle de matière colloïdale par détection de l'effet Tyndall (diffusion de la lumière).
\nLa présence de telles particules fausse les résultats et l'essai doit être répété en améliorant l'action de filtration de la colonne.
\nNoter le pH de chaque échantillon. Effectuer une deuxième opération à la même température. 1.6.4. Méthode par solubilité en flacon 1.6.4.1. Appareil Cette méthode requiert le matériel suivant : - verrerie et instrumentation normale de laboratoire; - dispositif approprié pour agiter les solutions à des températures constantes contrôlées; - si nécessaire en présence d'émulsions, centrifugeuse (de préférence thermostatée); - équipement pour la détermination analytique. 1.6.4.2. Mesure Evaluer, à partir de l'essai préliminaire, la quantité de produit nécessaire pour saturer le volume d'eau choisi. Celui-ci dépend de la méthode analytique et de l'intervalle de solubilité. Peser environ cinq fois la quantité de matière déterminée ci-avant et l'introduire dans trois récipients en verre pourvus d'un bouchon, également en verre (par exemple, flacons ou tubes à centrifuge). Ajouter le volume d'eau choisi dans chaque récipient, que l'on bouchera hermétiquement.
\nAgiter ces récipients bouchés à 30 °C (utiliser un dispositif agitateur ou mélangeur susceptible d'opérer à température constante, par exemple, un agitateur magnétique en bain-marie contrôlé par thermostat). Après une journée, retirer l'un des récipients et rééquilibrer pendant 24 heures à température d'essai; agiter de temps à autre. Le contenu du récipient est ensuite centrifugé à température d'essai et la concentration du composé dans la phase aqueuse limpide est déterminée selon une méthode analytique appropriée. Les deux autres ballons sont traités de la même façon après un premier équilibrage à 30 °C pendant deux et trois jours respectivement. Si les concentrations des deux derniers récipients au moins concordent avec la reproductibilité requise, l'essai est satisfaisant. Répéter l'ensemble de l'essai en utilisant des temps d'équilibrage plus longs si les résultats des récipients 1, 2 et 3 accusent une tendance à la progression.
\nLa mesure peut également être effectuée sans préincubation à 30 °C. Pour estimer la vitesse à laquelle s'établit l'équilibre de saturation, prélever des échantillons jusqu'à ce que le temps d'agitation n'ait plus d'effet sur la concentration de la solution à étudier.
\nLe pH de chaque échantillon doit être noté. 1.6.5. Analyse Une méthode d'analyse spécifique de la substance est préférable pour ces déterminations, de petites quantités d'impuretés solubles pouvant entraîner des erreurs sensibles dans la solubilité mesurée. Exemples de méthodes : chromatographie en phase gazeuse ou liquide, méthodes titrimétriques, méthodes photométriques, méthodes voltamétriques. 2. DONNEES 2.1. METHODE PAR ELUTION SUR COLONNE La valeur moyenne déterminée sur au moins cinq échantillons consécutifs prélevés durant le plateau de saturation doit être calculée pour chaque opération, de même que la déviation standard. Les résultats doivent être exprimés en unités de masse par volume de solution.
\nLa comparaison des moyennes calculées sur deux essais effectués avec des débits différents doit donner une répétabilité inférieure à 30 %. 2.2. METHODE DU FLACON Les résultats individuels doivent être indiqués pour chacun des trois flacons; on fera la moyenne, exprimée en unités de masse par volume de solution, des résultats considérés comme constants (répétabilité inférieure à 15 %). Cette opération peut exiger de convertir des unités de masse en unités de volume, en utilisant la densité lorsque la solubilité est très élevée (> 100 grammes par litre). 3. RESULTATS 3.1. METHODE PAR ELUTION SUR COLONNE Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - résultats de l'essai préliminaire; - spécification précise de la substance (identité et impuretés); - concentrations individuelles, débits et pH de chaque échantillon; - moyenne et déviation standard d'au moins cinq échantillons provenant du plateau de saturation pour chaque opération; - moyenne de deux opérations acceptables consécutives; - température de l'eau pendant le processus de saturation; - méthode d'analyse utilisée; - nature du matériel employé comme support; - charge du support; - solvant utilisé; - signe d'instabilité chimique éventuelle de la substance pendant l'essai et la méthode utilisée; - toute information pertinente pour l'interprétation des résultats, notamment les impuretés et l'état physique de la substance. 3.2.
\nMETHODE DU FLACON Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - résultats de l'essai préliminaire; - spécification précise de la substance (identité et impuretés); - résultats analytiques individuels et moyenne lorsque plus d'une valeur est déterminée pour un même flacon; - pH de chaque échantillon; - moyenne des valeurs pour les différents flacons en concordance; - température d'essai; - méthode analytique utilisée; - signe d'instabilité chimique éventuelle de la substance pendant l'essai et la méthode utilisée; - toute donnée pertinente pour l'interprétation des résultats, notamment les impuretés et l'état physique de la substance. 4. REFERENCES (1) OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice n° 105, Décision du Conseil C(81) 30 final.(2) NF T 20-045 (AFNOR) (septembre 1985).Produits chimiques à usage industriel - Détermination de la solubilité dans l'eau des solides et liquides à faible solubilité - Méthode de l'élution sur colonne.
\nAnnexe Pour la consultation du tableau, voir image A.8. COEFFICIENT DE PARTAGE 1. METHODE La méthode par « agitation en flacon » décrite est basée sur les lignes directrices de l'OCDE (1). 1.1. INTRODUCTION Il est utile de disposer d'informations préliminaires sur la formule développée, la constante de dissociation, l'hydrosolubilité, l'hydrolyse, la solubilité dans le n-Octanol et la tension superficielle de la substance pour exécuter cet essai.
\nLes mesures concernant les substances ionisables ne doivent être réalisées qu'avec leur forme non ionisée (acide libre ou base libre) obtenue à l'aide d'un tampon approprié dont le pH est inférieur (acide libre) ou supérieur (base libre) au pK, au moins d'une unité pH. La présente méthode d'essai comporte deux techniques distinctes : la méthode par agitation en flacon et la chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC). La première est applicable lorsque la valeur de log Pow (voir définition ci-après) tombe dans l'intervalle compris entre -2 et 4, et la seconde dans l'intervalle compris entre 0 et 6.
\nAvant d'effectuer l'une de ces techniques expérimentales, il y a lieu de procéder à une estimation préliminaire du coefficient de partage.
\nLa méthode par agitation en flacon ne s'applique qu'aux substances essentiellement pures, solubles dans l'eau et dans le n-Octanol. Elle n'est pas applicable aux substances tensioactives (pour lesquelles il convient de fournir une valeur calculée ou une estimation fondée sur les solubilités individuelles dans l'eau et le n-Octanol).
\nLa méthode de HPLC ne s'applique pas aux acides et aux bases forts, aux complexes métalliques, aux substances tensioactives et aux substances qui réagissent avec l'éluant. Pour ces produits, il convient de fournir une valeur calculée ou une estimation fondée sur les solubilités individuelles dans l'eau et le n-Octanol.
\nLa méthode de HPLC est moins sensible à la présence d'impuretés dans le composé à tester que la méthode par agitation en flacon. Les impuretés peuvent toutefois, dans certains cas, compliquer l'interprétation des résultats en rendant incertaine l'identification des pics. Pour des mélanges qui donnent des pics non résolus, il faut noter la limite inférieure et la limite supérieure de log P. 1.2. DEFINITIONS ET UNITES Le coefficient de partage (P) est défini comme étant le rapport des concentrations à l'équilibre (ci) d'une substance dissoute dans un système biphasique consistant en deux solvants quasiment non miscibles. Dans le cas du n-Octanol et de l'eau : Pour la consultation du tableau, voir image Le coefficient de partage (P) est donc le quotient de deux concentrations; il est généralement indiqué sous la forme de son logarithme, base 10 (log P). 1.3. SUBSTANCES DE REFERENCE Méthode par agitation en flacon Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Elles doivent servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre de comparer les résultats obtenus avec différentes méthodes.
\nMéthode de HPLC Pour établir une corrélation entre les données mesurées par HPLC et le coefficient de partage d'un composé, il faut établir une courbe d'étalonnage de log P par rapport aux données chromatographiques, à l'aide de six points de référence au moins. Le choix des substances de référence appropriées est laissé à l'utilisateur. Au moins un des composés de référence doit, si possible, avoir un Pow supérieur, et un autre un Pow inférieur à celui de la substance à étudier. Pour des valeurs de log P inférieures à 4, l'étalonnage peut reposer sur les données obtenues avec la méthode par agitation en flacon. Pour des valeurs de log P supérieures à 4, l'étalonnage peut être effectué à partir de valeurs validées citées dans la littérature, si celles-ci concordent avec des valeurs calculées. Il est préférable, pour une plus grande précision, de choisir des composés de référence dont la structure est apparentée à celle de la substance à étudier.
\nDes listes de valeurs de log P ont été établies pour un grand nombre de produits chimiques (2)(3). Si l'on ne dispose pas de données relatives au coefficient de partage de composés de structures voisines, il faut utiliser un étalonnage plus général, établi avec d'autres composés de référence.
\nL'annexe II présente une liste de substances de référence recommandées et la valeur de leur Pow. 1.4. PRINCIPE DE LA METHODE 1.4.1. Méthode par agitation en flacon Pour déterminer un coefficient de partage, il faut parvenir à un équilibre entre l'ensemble des éléments constitutifs du système s'influençant mutuellement et déterminer les concentrations des substances dissoutes dans les deux phases. Une étude bibliographique sur ce sujet fait apparaître que plusieurs techniques différentes permettent de résoudre ce problème, à.savoir le mélange complet de deux phases suivi de leur séparation dans le but de déterminer la concentration à l'équilibre de la substance étudiée. 1.4.2. Méthode de HPLC La HPLC est effectuée sur des colonnes analytiques remplies d'une phase solide contenant de longues chaînes d'hydrocarbures (par exemple C8, C18) liées chimiquement à de la silice, vendue dans le commerce.
\nLes produits chimiques déposés sur une telle colonne se déplacent sur toute sa longueur à des vitesses différentes en raison de leur différence de taux de partage entre la phase mobile et la phase fixe hydrocarbonée. Les mélanges de produits chimiques sont élués par ordre d'hydrophobicité : les produits hydrosolubles sont élués les premiers et les produits liposolubles, les derniers, proportionnellement à leur coefficient de partage entre l'eau et les hydrocarbures. Ainsi peut on établir une relation entre le temps de rétention sur une telle colonne (à phase inversée) et le coefficient de partage n- Octanol/eau. Le coefficient de partage est déduit du facteur de capacité k. défini par l'expression suivante : Pour la consultation du tableau, voir image où tR = temps de rétention de la substance à étudier et to = temps moyen nécessaire à une molécule de solvant pour traverser la colonne (temps mort).
\nIl n'est pas nécessaire de disposer d'une méthode analytique quantitative; il suffit de déterminer les temps d'élution. 1.5. CRITERES DE QUALITE 1.5.1. Répétabilité Méthode par agitation en flacon Pour garantir la précision du coefficient de partage, on doit procéder à des déterminations en double, dans trois conditions d'essai différentes, la quantité de substance spécifiée ainsi que le rapport des volumes de solvant pouvant être modifiés. Les valeurs déterminées de ce coefficient, exprimées sous la forme de leurs logarithmes communs, doivent se situer dans un intervalle de + 0,3 unité log.
\nMéthode de HPLC Afin d'augmenter la fiabilité des mesures, on procédera à des déterminations en double. Les valeurs de log P issues de mesures individuelles doivent se situer dans un intervalle de + 0,1 unité log. 1.5.2. Sensibilité Méthode par agitation en flacon L'intervalle de mesure de la méthode est déterminé par la limite de détection du procédé analytique. Celle-ci doit permettre de déterminer les valeurs de log Pow dans l'intervalle de -2 à 4 (cet intervalle peut occasionnellement, lorsque les conditions le permettent, être étendu à des valeurs de log Pow allant jusqu'à 5) lorsque la concentration du soluté n'excède pas 0,01 mol par litre dans l'une ou l'autre phase.
\nMéthode de HPLC La méthode de HPLC permet d'estimer des coefficients de partage dans une gamme de valeurs de log Pow comprises entre 0 et 6.
\nNormalement, le coefficient de partage d'un composé peut être estimé avec une précision de + 1 unité log de la valeur obtenue avec la méthode par agitation en flacon. On peut trouver des exemples de corrélations dans la littérature (4)(5)(6)(7)(8). Une plus grande précision peut généralement être obtenue lorsque la courbe de corrélation est établie avec des composés de référence de structure voisine (9). 1.5.3. Spécificité Méthode par agitation en flacon La loi de partage de Nernst ne s'applique qu'à température, pression et pH constants pour les solutions diluées. Rigoureusement, elle ne s'applique qu'à une substance dispersée entre deux solvants purs. Les résultats peuvent être affectés par l'apparition simultanée, dans l'une ou dans les deux phases, de plusieurs solutés différents.
\nLa dissociation ou l'association de molécules dissoutes se traduit par des déviations par rapport à la loi de partage citée. Ces déviations s'expliquent par le fait que le coefficient de partage dépend dès lors de la concentration de la solution.
\nEn raison des équilibres multiples en présence, cette méthode d'essai ne doit pas être appliquée sans correction aux composés ionisables.
\nDans ce cas, il faut envisager de remplacer l'eau par des solutions tampons dont le pH doit être distant d'au moins une unité pH du pKa de la substance; il faut tenir compte de l'importance de ce pH pour l'environnement. 1.6. DESCRIPTION DE LA METHODE 1.6.1. Estimation préliminaire du coefficient de partage La valeur du coefficient de partage est estimée de préférence à l'aide d'une méthode de calcul (voir annexe 1), ou bien, s'il y a lieu, à partir du rapport des valeurs de solubilité de la substance à étudier dans des solvants purs (10). 1.6.2. Méthode par agitation en flacon 1.6.2.1. Préparation n-Octanol : la détermination du coefficient de partage doit être effectuée en recourant à un réactif de qualité analytique.
\nEau : utiliser de l'eau distillée ou bidistillée dans un appareil de verre ou de quartz. Pour les composés ionisables, remplacer, si c'est justifié, l'eau par des solutions tampons.
\nNote : Ne pas utiliser l'eau provenant directement d'un échangeur d'ions. 1.6.2.1.1. Présaturation des solvants Avant de déterminer un coefficient de partage, les phases du système de solvants sont saturées réciproquement par agitation à température d'essai. Pour ce faire, il est pratique d'agiter pendant vingt-quatre heures, dans un agitateur mécanique, deux grands flacons contenant du n-Octanol pur de qualité analytique ou de l'eau, avec une quantité suffisante de l'autre solvant, puis de les laisser reposer jusqu'à ce que les phases se séparent et que l'on parvienne à un état de saturation. 1.6.2.1.2. Préparation de l'essai Le volume liquide doit remplir presque complètement le récipient d'essai afin d'éviter toute perte de matière due à la volatilisation.
\nLe rapport de volume et les quantités de substance à utiliser sont fixés comme suit : - estimation préliminaire du coefficient de partage (voir ci-avant); - quantité minimale de substance à tester requise par le procédé analytique utilisé; - limite de concentration maximale dans chaque phase de 0,01 mol par litre.
\nTrois essais sont effectués. Pour le premier, on utilise le rapport n- Octanol/eau calculé, pour le second, ce rapport est réduit de moitié et pour le troisième, il est doublé (par exemple 1 :1, 1 :2, 2 :1). 1.6.2.1.3. Substance à étudier Une solution de réserve est préparée dans du n-Octanol présaturé d'eau. La concentration de cette solution mère doit être déterminée avec précision avant de l'utiliser pour déterminer le coefficient de partage. Cette solution doit être stockée dans des conditions qui garantissent sa stabilité. 1.6.2.2. Conditions de l'essai La température d'essai doit être maintenue constante (+ 1 °C) et se situer dans l'intervalle compris entre 20 °C et 25 °C. 1.6.2.3. Mesure 1.6.2.3.1. Etablissement de l'équilibre de partage Pour chaque série de conditions d'essai, préparer en double des récipients d'essai contenant les quantités requises, mesurées avec précision, des deux solvants ainsi que la quantité nécessaire de solution de réserve.
\nMesurer le volume des phases de n-Octanol. Placer les récipients d'essai dans un agitateur approprié ou les agiter à la main. Lorsqu'on utilise un tube à centrifuger, une méthode recommandée consiste à retourner rapidement le tube à 180° autour de son axe transversal de telle sorte que l'air éventuellement retenu traverse les deux phases.
\nL'expérience a montré que cinquante rotations de ce type suffisent généralement pour établir l'équilibre de partage. Pour plus de certitude, il est recommandé d'effectuer cent rotations en cinq minutes. 1.6.2.3.2. Séparation des phases On peut, si nécessaire, centrifuger le mélange pour séparer les phases. Cette opération est effectuée à l'aide d'une centrifugeuse de laboratoire maintenue à température ambiante, ou, si l'on utilise une centrifugeuse sans contrôle de température, les tubes à centrifuger doivent être gardés à température d'essai pendant au moins une heure avant l'essai. 1.6.2.4. Analyse Pour déterminer le coefficient de partage, il est nécessaire de déterminer la concentration de la substance à étudier dans les deux phases. Pour ce faire, prélever une portion de chacune des deux phases de chaque tube pour chaque série de conditions d'essai et les analyser suivant le procédé choisi. La quantité totale de substance présente dans les deux phases doit être calculée et comparée avec la quantité de substance initialement introduite.
\nLa phase aqueuse doit être échantillonnée selon un procédé réduisant au minimum le risque d'inclusion de traces de n-Octanol : on peut utiliser à cet effet une seringue en verre à aiguille interchangeable.
\nTout d'abord remplir partiellement la seringue d'air, lequel est ensuite expulsé doucement, tout en insérant l'aiguille dans la couche de n-Octanol. Prélever un volume adéquat de phase aqueuse. Retirer rapidement la seringue de la solution et enlever l'aiguille. Le contenu de la seringue pourra alors être utilisé comme échantillon aqueux. La concentration doit être déterminée dans les deux phases distinctes de préférence par un procédé spécifique à la substance.
\nExemples de méthodes analytiques susceptibles de convenir : - méthodes photométriques; - chromatographie en phase gazeuse; - chromatographie en phase liquide haute performance. 1.6.3. Méthode HPLC 1.6.3.1. Préparation Appareil Il est nécessaire de disposer d'un chromatographe à phase liquide, muni d'une pompe à débit régulier et d'un dispositif de détection approprié. Il est recommandé d'utiliser une valve à injection portant des boucles à injection. La présence de groupes polaires dans la phase stationnaire peut entraver considérablement le fonctionnement de la colonne d'HPLC. C'est pourquoi les phases stationnaires doivent contenir un minimum de groupes polaires (11). On peut utiliser des phases inverses à microparticules ou des colonnes prêtes à l'emploi vendues dans le commerce. Une colonne de sécurité peut être placée entre le système d'injection et la colonne analytique.
\nPhase mobile Le solvant d'élution est préparé avec du méthanol et de l'eau de qualité HPLC et dégazé avant utilisation. Il convient d'employer une élution isocratique et d'utiliser un rapport méthanol/eau contenant un minimum de 25 % d'eau. Normalement, un mélange méthanol-eau 3 :1 (v/v) convient pour éluer des composés de log P 6 en moins d'une heure, à un débit de 1 milliltre/minute. Pour les composés dont le log P est élevé, il peut être nécessaire de réduire le temps d'élution et celui des composés de référence en diminuant la polarité de la phase mobile ou la longueur de la colonne.
\nLes substances très peu solubles dans le n-Octanol ont tendance à donner des valeurs de log Pow anormalement basses avec la méthode HPLC; les pics formés par ces composés font parfois partie du front du solvant. Ce phénomène est probablement dû au fait que le processus de partage est trop lent pour atteindre l'équilibre dans un laps de temps normal pour une séparation par HPLC. Pour parvenir à une valeur fiable, il peut être utile de diminuer le débit ou le rapport méthanol/eau.
\nLes substances à tester et les composés de référence doivent être solubles, dans la phase mobile, à des concentrations suffisantes pour permettre leur détection. On ne peut employer d'additifs avec le mélange méthanol-eau que dans des cas exceptionnels, car ils modifient les propriétés de la colonne. Les chromatogrammes avec additifs doivent obligatoirement être effectués avec une autre colonne du même type. Si le mélange méthanol-eau n'est pas approprié, on peut utiliser d'autres mélanges solvant organique-eau, par exemple éthanol-eau ou acétonitrile-eau.
\nLe pH de l'éluant est d'une importance capitale pour les composés ionisables. Il doit se situer dans l'intervalle de pH auquel fonctionne la colonne, qui est habituellement compris entre 2 et 8. Il est recommandé de tamponner. Il faut prendre soin d'éviter la précipitation saline et la détérioration de la colonne qui se produisent avec certains mélanges phase organique/tampon. Il n'est pas recommandé d'effectuer des mesures de HPLC avec des phases stationnaires à base de silice à un pH supérieur à 8 parce qu'une phase mobile alcaline peut altérer rapidement le fonctionnement de la colonne.
\nSolutés Les composés de référence doivent être les plus purs possibles. Les composés utilisés à des fins d'essai ou d'étalonnage sont, si possible, dissous dans la phase mobile.
\nConditions de l'essai La température ne doit pas varier de plus de + 2 K pendant les mesures. 1.6.3.2. Mesure Calcul du temps mort to Pour la consultation du tableau, voir image Courbe d'étalonnage L'étape suivante consiste à construire une courbe de corrélation entre log k et log P pour des composés de référence appropriés. En pratique, il s'agit d'injecter simultanément un jeu de cinq à dix composés de référence standard dont le log P est proche de la gamme prévue et de déterminer les temps de rétention, de préférence sur un intégrateur enregistreur lié au système de détection. Les logarithmes des facteurs de capacité, log k, correspondants sont calculés et tracés en fonction du log P déterminé avec la méthode par agitation en flacon.
\nL'étalonnage est effectué à intervalles réguliers, au moins une fois par jour, afin de pouvoir tenir compte de changements éventuels du fonctionnement de la colonne.
\nDétermination du facteur de capacité de la substance à tester Injecter la substance à tester dans une quantité aussi petite que possible de phase mobile. Déterminer (en double) le temps de rétention qui permet de calculer le facteur de capacité k. Le coefficient de partage de la substance à tester peut être déduit par interpolation à partir de la courbe de corrélation des produits de référence. Une extrapolation s'impose pour les coefficients de partage très faibles ou très élevés. Il faut alors accorder une attention particulière aux limites de confiance de la courbe de régression. 2. DONNEES Méthode par agitation en flacon La fiabilité des valeurs de P ainsi déterminées peut être vérifiée en procédant à une comparaison de la moyenne des déterminations effectuées en double avec la moyenne générale.3. RESULTATS Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - les spécifications précises de la substance (identité et impuretés) et, s'il y a lieu, l'étape de purification préliminaire; - si les méthodes ne sont pas applicables (par exemple substance tensioactive), il convient de fournir une valeur calculée ou estimée à partir des solubilités individuelles dans l'eau ou le n-Octanol; - toutes les informations et remarques pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être signalées, en particulier les impuretés et l'état physique de la substance.
\nPour la méthode par agitation en flacon : - les résultats de l'estimation préliminaire, s'il y a lieu; - la température à laquelle est effectuée la détermination; - les données relatives aux procédés analytiques utilisés pour déterminer les concentrations; - le temps et la vitesse de centrifugation, s'il y a lieu; - les concentrations mesurées dans les deux phases pour chaque détermination (cela signifie qu'un total de douze concentrations doit être consigné); - le poids de la substance à étudier, le volume de chaque phase utilisée dans chaque récipient à essai et la quantité totale calculée de substance à étudier présente dans chaque phase une fois l'équilibre atteint; - les valeurs calculées du coefficient de partage (P) et la moyenne doivent être mentionnées pour chaque série de conditions d'essai ainsi que la moyenne de l'ensemble des déterminations. Toute indication de dépendance du coefficient de partage vis-à-vis de la concentration doit être mentionnée; - la déviation standard des valeurs individuelles de P par rapport à leur moyenne; - la moyenne P de l'ensemble des déterminations exprimée par son logarithme (base 10); - la valeur théorique calculée de Pow, si elle a été déterminée, ou si la valeur mesurée est g 104; - le pH de l'eau utilisée et de la phase aqueuse pendant l'expérience; - si l'eau est remplacée par un tampon, justifier son utilisation, et donner sa composition sa concentration et son pH ainsi que le pH de la phase aqueuse avant et après l'expérience.
\nPour la méthode par HPLC : - le résultat de l'estimation préliminaire, s'il y a lieu; - les substances à étudier et les substances de référence ainsi que leur degré de pureté; - la gamme de température à laquelle sont effectuées les déterminations; - le pH auquel sont effectuées les déterminations; - une description détaillée de la colonne analytique et de la colonne de sécurité ainsi que de la phase mobile et des moyens de détection; - des données relatives à la rétention et les valeurs de log P citées dans la littérature pour les composés de référence utilisés pour l'étalonnage; - une description détaillée de la ligne de régression ajustée (log k en fonction de log P); - des données relatives à la rétention moyenne et à la valeur interpolée de log P pour le composé à étudier; - une description du matériel et des conditions expérimentales; - les profils d'élution; - les quantités de produit à étudier et de substances de référence introduites dans la colonne; - le temps mort et la méthode utilisée pour le calculer. 4.
\nREFERENCES (1) OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice n° 107, Décision du Conseil C(81) 30 final.(2) C.Hansch and A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979. (3) Log P and Parameter Database, A tool for quantitative prediction of bioactivity (C.Hansch, chairman; A.J. Leo, dir.) - Available from Pomona College Medical Chemistry Project 1982, Pomona College, Claremont, California 91711. (4) L.Renberg, G. Sundstrom and K. Dundh-Nygärd, Chemosphere, 1980, vol. 80, 683. (5) H.Ellgehausen, C. D'Hondt and R. Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12, 219. (6) B.McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, 73. (7) W.E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, 1.
\nChem., 1976, vol. 19, 615.
\nAnnexe Méthodes de calcul/estimation INTRODUCTION Une introduction générale aux méthodes de calcul des données et des exemples figurent dans le « Handbook of Chemical Property Estimation Methods » (a).
\nLes valeurs calculées du Pow peuvent servir : - à choisir la méthode expérimentale appropriée (gamme pour la méthode par agitation du flacon : log Pow de -2 à 4 T; gamme pour l'HPLC : log Pow de 0 à 6); - à déterminer les conditions d'essai appropriées (par exemple, les substances de référence pour l'HPLC, le rapport de volume n-Octanol/eau pour la méthode par agitation du flacon); - de contrôle propre au laboratoire relatif aux erreurs expérimentales éventuelles; - à fournir une estimation de Pow au cas où les méthodes expérimentales ne peuvent être appliquées pour des raisons techniques.
\nMETHODES D'ESTIMATION Estimation préliminaire du coefficient de partage La valeur du coefficient de partage peut être estimée à l'aide de la solubilité de la substance à tester dans les solvants purs : Pour la consultation du tableau, voir image METHODES DE CALCUL Principe des méthodes de calcuI Toutes les méthodes de calcul reposent sur la fragmentation formelle de la molécule en sous-structures appropriées pour lesquelles on dispose de données précises concernant le log Pow. Le log Pow de la molécule entière est alors calculé en ajoutant la somme des valeurs des fragments correspondantes et la somme des termes de correction pour les interactions moléculaires.
\nIl existe des listes de constantes de fragments et de termes de correction (b)(c)(d)(e) dont certaines sont régulièrement mises à jour (b).
\nCritères de qualité En général, la fiabilité de la méthode de calcul est inversement proportionnelle à la complexité du composé étudié. Dans le cas de molécules simples, dont le poids moléculaire est faible et qui contiennent un ou deux groupes fonctionnels, on peut prévoir une déviation de 0,1 à 0,3 unité de log P entre les résultats obtenus à l'aide de différentes méthodes de fragmentation et la valeur mesurée.
\nLa marge d'erreur peut être plus importante dans le cas de molécules plus complexes. Cette marge d'erreur dépend de l'existence des constantes de fragments et de leur fiabilité ainsi que de la possibilité d'identifier les interactions intramoléculaires (par exemple les liaisons hydrogènes) et de l'utilisation correcte des termes de correction (ce qui ne pose aucune difficulté avec un logiciel informatique CLOGP-3) (b). Dans le cas des composés ionisables, il est important de prendre en considération la charge ou le degré d'ionisation.
\nPour la consultation du tableau, voir image Méthode mixte Le calcul de log Pow pour des molécules complexes peut être considérablement amélioré si l'on découpe la molécule en infrastructures de plus grande dimension, pour lesquelles on dispose de valeurs de log Pow fiables, provenant soit de tableaux (b)(c) soit de mesures. De tels fragments (par exemple des hétérocycles, anthraquinone, azobenzène) peuvent être associés avec les valeurs de |gp définies selon Hansch ou avec les constantes de fragments définies par Rekker ou par Leo.
\nObservations i) Les méthodes de calcul ne s'appliquent qu'à des composés partiellement ou totalement ionisés lorsqu'il est possible de tenir compte des facteurs de correction nécessaires. ii) Si les liaisons hydrogène intramoléculaires peuvent être déterminées, les termes de correction correspondants (de + 0,6 à + 1,0 unité log P) doivent être ajoutés (a). Les modèles stériques ou les données spectroscopiques relatives à la molécule peuvent indiquer la présence de telles liaisons. iii) Si plusieurs formes tautomériques sont possibles, les calculs doivent être basés sur la forme la plus probable. iv) Les révisions des listes de constantes de fragments doivent être soigneusement suivies.
\nProcès-verbal Lors de l'utilisation de méthodes de calcul/estimation. Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - description de la substance (mélange, impuretés, etc.); - indication concernant toute liaison hydrogène intramoléculaire possible, charge, ou tout effet inhabituel (par exemple tautomérisme); - description de la méthode de calcul; - identification ou base de données; - particularités du choix des fragments; - documentation détaillée du calcul.
\nREFERENCES (a) W.J. Lyman, W.F. Reehl and D.H. Rosenblatt (ed.), Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill, New York, 1983. (b) Pomona College, Medicinal Chemistry Project, Claremont, California 91711, USA, Log P Database and Med.Chem. Software (Program CLOGP-3). (c) C.Hansch, A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979. (d) A.Leo, C. Hansch, D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525. (e) R.F. Rekker, H.M. de Kort, Eur. J. Med. Chem.-Chim Ther., 1979, vol. 14, 479. (f) T.Fujita, J. Iwasa and C. Hansch, J. Amer. Chem. Soc., 1964, vol. 86, 5175 (g) R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Pharmacochemistry Library, Elsevier, New York, 1977. (h) C.V. Eadsforth, P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1459. (i) R.A. Scherrer, ACS-American Chemical Society, Washington, D.C. 1984, Symposium Series 255, p. 225.
\nPour la consultation du tableau, voir image A.9. POINT D'ECLAIR 1. METHODE INTRODUCTION Pour réaliser cet essai, il est utile de disposer d'informations préliminaires sur l'inflammabilité de la substance.Le mode opératoire est applicable aux substances liquides dont les vapeurs peuvent être enflammées par des sources d'inflammation. Les méthodes d'essai énumérées dans le présent document ne sont valables que pour les intervalles de point d'éclair spécifiés dans les méthodes individuelles.
\nIl convient de tenir compte dans le choix de la méthode des réactions chimiques éventuelles entre la substance et le support de l'échantillon. 1.2. DEFINITIONS ET UNITES Le point d'éclair est la température la plus basse, corrigée pour une pression de 101,325 kPa, à laquelle le liquide d'essai dégage des vapeurs, dans les conditions définies dans la méthode d'essai, en quantité telle qu'il en résulte dans le récipient d'essai un mélange vapeur/air inflammable.
\nUnités : °C t = T - 273,15 (t est exprimé en °C et T en K) 1.3. SUBSTANCES DE REFERENCE Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Elles devraient servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre de comparer les résultats obtenus avec différentes méthodes. 1.4. PRINCIPE DE LA METHODE La substance est placée dans un récipient d'essai que l'on chauffe ou que l'on refroidit à la température d'essai, suivant le mode opératoire décrit dans la méthode d'essai individuel. Des essais d'inflammation doivent être effectués afin de s'assurer que la substance dégage ou non des vapeurs inflammables à la température d'essai. 1.5. CRITERES DE QUALITE 1.5.1. Répétabilité La répétabilité dépend de l'intervalle de point d'éclair et de la méthode d'essai utilisée; maximum 2 °C. 1.5.2. Sensibilité La sensibilité dépend de la méthode d'essai utilisée. 1.5.3. Spécificité La spécificité de certaines méthodes d'essai est limitée à certains intervalles de point d'éclair et dépend de données relatives à la substance (par exemple haute viscosité). 1.6. DESCRIPTION DE LA METHODE 1.6.1. Préparation Un échantillon de la substance à tester est placé dans un appareil d'essai conforme aux points 1.6.3.1 ou 1.6.3.2.
\nPar mesure de sécurité, il est conseillé d'utiliser pour les substances énergétiques ou toxiques, une méthode n'exigeant qu'un échantillon de petite taille (2 cm3 environ). 1.6.2. Conditions d'essai L'appareil doit, dans la limite des règles de sécurité, être placé à l'abri des courants d'air. 1.6.3. Mode opératoire 1.6.3.1. Méthode de l'équilibre Voir normes ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523, ISO 3679. 1.6.3.2. Méthode du non-équilibre Appareil d'Abel : Voir normes BS 2000 partie 170, NF M07-011, NF T66-009.
\nAppareil d'Abel-Pensky : Voir normes EN 57, DIN 51755 partie 1 (pour des températures de 5 à 65 °C), DIN 51755 partie 2 (pour des températures inférieures à 5 °C), NF M07-036.
\nAppareil Tag : Voir norme ASTM D 56.
\nAppareil de Pensky-Martens : Voir normes ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M07- 019.
\nObservations : Lorsque le point d'éclair, déterminé par une méthode basée sur le non- équilibre (point 1.6.3.2.), a une valeur de 0 + 2 °C, 21 + 2 °C ou 55 + 2 °C, il importe de confirmer cette valeur par une méthode basée sur l'équilibre en utilisant le même appareil.
\nSeules les méthodes susceptibles de donner la température du point d'éclair peuvent être utilisées pour une notification.
\nPour déterminer le point d'éclair des liquides visqueux (peintures, gommes et substances similaires) contenant des solvants, il ne faut utiliser que des appareils et des méthodes d'essai permettant de déterminer le point d'éclair des liquides visqueux.
\nVoir normes ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523, DIN 53213 partie 1. 2. DONNEES 3.RESULTATS Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - les spécifications précises de la substance (identité et impuretés), - la méthode utilisée ainsi que toute variante éventuelle, - les résultats et toute observation supplémentaire pertinente pour l'interprétation des résultats. 4. REFERENCES Aucune. A.10. INFLAMMABILITE (SOLIDES) 1. METHODE 1.1. INTRODUCTION Avant de procéder à cet essai, il est utile de disposer d'informations préliminaires sur les propriétés explosives potentielles de la substance.
\nCet essai ne doit être appliqué qu'aux substances poudreuses, granuleuses ou pâteuses.
\nDe façon à ne pas englober toutes les substances susceptibles d'être enflammées, mais uniquement celles qui brûlent rapidement ou celles dont la combustion est particulièrement dangereuse d'une façon ou d'une autre, ne sont considérées comme très inflammables que les substances dont la vitesse de combustion dépasse une certaine limite.
\nLa propagation de l'incandescence dans une poudre métallique peut être particulièrement dangereuse en raison des difficultés que présente l'extinction du feu. Les poudres métalliques sont considérées comme très inflammables si l'incandescence se propage dans tout l'échantillon en un temps déterminé. 1.2. DEFINITIONS ET UNITES Le temps de combustion est exprimé en secondes. 1.3. SUBSTANCES DE REFERENCE Non spécifiées. 1.4. PRINCIPE DE LA METHODE La substance est disposée de manière à former une bande ininterrompue ou une traînée de poudre d'environ 250 mm de longueur. Un essai préliminaire est effectué afin de déterminer si, par allumage à la flamme d'un brûleur à gaz, il se produit une propagation de la combustion avec ou sans flamme.
\nSi la combustion se propage sur une distance de plus de 200 mm en un temps déterminé, un essai complet est effectué pour déterminer la vitesse de combustion. 1.5. CRITERES DE QUALITE Non établis. 1.6. DESCRIPTION DE LA METHODE 1.6.1. Essai préliminaire La substance est disposée en bande ininterrompue ou en traînée de poudre d'environ 250 mm de longueur par 20 mm de largeur et 10 mm de hauteur sur une plaque non combustible, non poreuse et peu thermoconductrice. La flamme chaude d'un brûleur à gaz (diamètre minimum 5 mm) est appliquée à l'une des extrémités de la traînée de poudre jusqu'à ce que celle-ci s'enflamme, ou pendant un maximum de 2 minutes (5 minutes pour les poudres métalliques ou d'alliages métalliques).
\nNoter si la combustion se propage le long de la traînée sur une distance de 200 mm pendant une durée d'essai de 4 minutes (40 minutes pour les poudres métalliques). Si la substance ne s'enflamme pas et ne propage pas la combustion, avec ou sans flamme, sur une distance de 200 mm pendant une durée d'essai de 4 minutes (ou 40 minutes), la substance n'est pas considérée comme très inflammable, et il n'est pas nécessaire de poursuivre l'essai. Si la combustion de la substance se propage sur une distance de 200 mm sur la traînée de poudre en moins de 4 minutes (ou de 40 minutes pour les poudres métalliques), le mode opératoire décrit ci-dessous (au point 1.6.2 et suivants) doit être suivi. 1.6.2.
\nEssai de vitesse de combustion. 1.6.2.1. Préparation Les substances poudreuses ou granuleuses sont versées en vrac dans un moule de 250 mm de longueur et de section transversale triangulaire dont la hauteur et la largeur intérieure sont respectivement de 10 et 20 millimètres. Disposer de part et d'autre du moule, dans le sens de la longueur, deux plaques métalliques destinées à jouer le rôle de supports latéraux. Ces plaques dépassent de 2 mm le bord supérieur de la section triangulaire transversale (voir figure). Ensuite, laisser tomber trois fois le moule d'une hauteur de 2 cm sur une surface dure.
\nRajouter de la substance s'il y a lieu. Enlever ensuite les plaques latérales et racler le trop-plein. Placer une plaque non combustible, non poreuse et peu thermoconductrice sur le moule, retourner l'ensemble et démouler.
\nLes substances pâteuses sont étalées sur une plaque non combustible, non poreuse et peu thermoconductrice sous la forme d'un cordon de 250 mm de longueur et d'environ 1 cm2 de section transversale. 1.6.2.2. Conditions d'essai Dans le cas de substances sensibles à l'humidité, effectuer l'essai le plus vite possible après avoir retiré la substance de son récipient. 1.6.2.3. Mode opératoire Disposer le tas dans une hotte, perpendiculairement au sens du courant d'air.
\nLa vitesse de l'air doit suffire à empêcher la fumée de se répandre dans le laboratoire et ne doit pas être modifiée au cours de l'essai.
\nLe flux d'air doit former un écran qui entoure l'appareil.
\nL'une des extrémités du tas est enflammée à l'aide de la flamme chaude d'un brûleur à gaz (diamètre minimal 5 mm). Lorsque le tas a brûlé sur une distance de 80 mm, mesurer la vitesse de combustion sur les 100 mm suivants.
\nRépéter l'essai six fois, en utilisant chaque fois une plaque propre et froide, à moins d'observer un résultat positif avant. 2. DONNEES Le temps de combustion observé lors de l'essai préliminaire (1.6.1) et le temps de combustion le plus court observé au cours de l'essai (1.6.2.3) sont pertinents pour l'évaluation. 3. RESULTATS 3.1. PROCES-VERBAL Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - les spécifications précises de la substance (identité et impuretés), - une description de la substance à essayer, son état physique, y compris son taux d'humidité, - les résultats des essais préliminaires et des essais de vitesse de combustion, si ces derniers ont été effectués, - toute observation supplémentaire pertinente pour l'interprétation des résultats. 3.2. INTERPRETATION DES RESULTATS Les substances poudreuses, granuleuses ou pâteuses doivent être considérées comme très inflammables lorsque le temps de combustion observé au cours de l'un des essais effectués conformément au mode opératoire décrit au point 1.6.2 est inférieur à 45 secondes. Les poudres métalliques ou d'alliages métalliques doivent être considérées comme très inflammables lorsqu'elles peuvent être enflammées et que la flamme ou la zone de réaction s'étend à tout l'échantillon en 10 minutes ou moins. 4. REFERENCES (1) NF T 20-042 (Septembre 85).Produits chimiques à usage industriel - Détermination de l'inflammabilité des solides.
\nPour la consultation du tableau, voir image A.11. INFLAMMABILITE (GAZ) 1. METHODE 1.1. INTRODUCTION La présente méthode permet de déterminer si des gaz mélangés à l'air à température ambiante (20 °C environ) et à la pression atmosphérique sont inflammables et, s'ils le sont, dans quel intervalle de concentration. Des mélanges contenant des concentrations croissantes du gaz à tester dans de l'air sont exposés à une étincelle électrique et on observe si l'inflammation se produit. 1.2. DEFINITIONS ET UNITES L'intervalle d'inflammabilité est l'intervalle de concentration entre les limites d'explosion supérieure et inférieure. Les limites d'explosion supérieure et inférieure sont les concentrations dans l'air du gaz inflammable auxquelles l'inflammation ne se propage pas. 1.3. SUBSTANCE DE REFERENCE Non spécifiée. 1.4. PRINCIPE DE LA METHODE La concentration du gaz dans l'air est augmentée graduellement et le mélange est exposé à une étincelle électrique à chaque étape. 1.5. CRITERES DE QUALITE Non fixés. 1.6. DESCRIPTION DE LA METHODE 1.6.1. Appareil Le récipient d'essai est un cylindre en verre d'un diamètre intérieur de 50 mm au moins et d'une hauteur de 300 mm au moins, disposé verticalement. Les électrodes d'inflammation sont distantes l'une de l'autre de 3 à 5 mm et placées à 60 mm du fond du cylindre. Le cylindre est équipé d'une soupape. L'appareil doit étre protégé par un blindage pour limiter les dégâts d'une explosion éventuelle.
\nLa source d'inflammation est une étincelle inductive entretenue d'une durée de 0,5 seconde, produite par un transformateur à haute tension avec une tension de sortie de 10 à 15 kV (la puissance maximale est de 300 W). Un modèle d'appareil approprié est décrit dans la référence (2). 1.6.2. Conditions d'essai L'essai doit avoir lieu à température ambiante (20 °C environ). 1.6.3. Mode opératoire Remplir le cylindre en verre d'un mélange air-gaz de concentration connue à l'aide de pompes doseuses. Faire jaillir une étincelle au travers de ce mélange et observer si une flamme se détache de la source d'inflammation et se propage de manière indépendante. La concentration du gaz est modifiée par étapes de 1 % en volume jusqu'à ce que l'inflammation décrite ci-dessus se produise.
\nSi la structure chimique du gaz laisse supposer qu'il doit être ininflammable et s'il est possible de calculer la composition du mélange stoechiométrique avec l'air, ne soumettre à essai, par étapes de 1 %, que des mélanges dans une gamme comprise entre 10 % de moins que la composition stoechiométrique et 10 % de plus. 2. DONNEES La propagation de la flamme constitue la seule donnée d'information valable pour la détermination de cette propriété.3. RESULTATS Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - les spécifications précises de la substance (identité et impuretés); - une description, incluant les dimensions, de l'appareil utilisé; - la température à laquelle l'essai a été réalisé; - les concentrations d'essai ainsi que les résultats obtenus; - le résultat de l'essai : gaz ininflammable ou très inflammable; - lorsque l'on conclut à l'ininflammabilité, il convient de préciser l'intervalle de concentration sur lequel a porté l'essai, par étapes de 1 %. - toute information et observation pertinente pour l'interprétation des résultats. 4. REFERENCES (1) NF T 20-041 (Septembre 85).Produits chimiques à usage industriel - Détermination de l'inflammabilité des gaz. (2) W.Berthold, D. Conrad, T. Grewer, H. Grosse-Wortmann, T. Redeker und H. Schacke. « Entwicklung einer Standard-Apparatur zur Messung van Explosionsgrenzen ». Chem.-Ing.-Tech., 1984, vol. 56, 2, 126- 127.
\nA.12. INFLAMMABILITE (AU CONTACT DE L'EAU) 1. METHODE 1.1. INTRODUCTION Cette méthode d'essai peut être utilisée pour déterminer si la réaction d'une substance avec l'eau ou l'air humide entraîne le dégagement d'une quantité dangereuse d'un gaz ou de plusieurs gaz, susceptibles d'être très inflammables.
\nElle peut être appliquée à la fois aux substances solides et liquides mais non aux substances qui s'enflamment spontanément au contact de l'air. 1.2. DEFINITIONS ET UNITES Très inflammables : substances qui, au contact de l'eau ou de l'air humide, dégagent une quantité dangereuse de gaz très inflammables à raison d'un débit minimal de 1 litre/kg par heure. 1.3. PRINCIPE DE LA METHODE L'essai de la substance comporte plusieurs phases décrites ci-après; si l'inflammation intervient à une quelconque de ces phases, il n'est pas nécessaire de poursuivre l'essai. Si on sait que la substance ne réagit pas violemment avec l'eau, procéder à la phase 4 (voir 1.3.4). 1.3.1. Phase 1 Placer la substance à tester dans un bac contenant de l'eau distillée à 20 °C et noter si le gaz s'enflamme ou non. 1.3.2. Phase 2 Placer la substance à tester sur un papier filtrant flottant sur de l'eau distillée à 20 °C contenue dans une capsule et noter si le gaz qui se dégage s'enflamme ou non. Le papier-filtre ne sert qu'à maintenir la substance en place, ce qui accroît les probabilités d'inflammation. 1.3.3. Phase 3 Mettre la substance à tester en tas sur une hauteur de 2 cm et un diamètre de 3 cm environ. Ajouter quelques gouttes d'eau au tas ainsi constitué et noter si le gaz qui se dégage s'enflamme ou non. 1.3.4. Phase 4 Mélanger la substance d'essai avec de l'eau distillée à 20 °C et mesurer le débit du gaz pendant 7 heures, à intervalles d'une heure.
\nSi ce débit est variable ou s'il s'accroît après 7 heures, le temps de mesure doit être prolongé jusqu'à 5 jours au maximum. L'essai peut être arrêté si le débit excède 1 l/kg par heure à un moment donné. 1.4. SUBSTANCE DE REFERENCE Non spécifiée. 1.5. CRITERES DE QUALITE Non indiqués. 1.6. DESCRIPTION DES METHODES 1.6.1. Phase 1 1.6.1.1. Conditions de l'essai L'essai est effectué à température ambiante (20 °C, environ). 1.6.1.2. Mode opératoire Placer une petite quantité (approximativement 2 mm de diamètre) de la substance à tester dans un bac contenant de l'eau distillée. Noter si : i) il y a dégagement de gaz; ii) le gaz s'enflamme. Si le gaz s'enflamme, il est inutile de poursuivre l'essai de la substance, celle-ci étant dès lors considérée comme substance dangereuse. 1.6.2.
\nPhase 2 1.6.2.1. Appareil Papier-filtre flottant sur la surface de l'eau distillée dans un récipient approprié, par exemple une capsule de 100 mm de diamètre. 1.6.2.2. Conditions de l'essai L'essai est effectué à température ambiante (20 °C, environ). 1.6.2.3. Mode opératoire Placer une petite quantité (approximativement 2 mm de diamètre) de la substance à tester au centre du papier-filtre. Noter si : i) il y a dégagement de gaz, ii) le gaz s'enflamme. Si le gaz s'enflamme, il est inutile de poursuivre l'essai de la substance, celle-ci étant dès lors considérée comme substance dangereuse. 1.6.3. Phase 3 1.6.3.1. Conditions de l'essai L'essai est effectué à température ambiante (20 °C, environ). 1.6.3.2.
\nMode opératoire Mettre la substance à tester en tas sur une hauteur de 2 cm et un diamètre de 3 cm environ en aménageant au sommet un petit cratère.
\nAjouter quelques gouttes d'eau dans le creux. Noter si : i) il y a dégagement de gaz; ii) le gaz s'enflamme. Si le gaz s'enflamme, il est inutile de poursuivre l'essai de la substance, celle-ci étant dès lors considérée comme substance dangereuse. 1.6.4. Phase 4 1.6.4.1. Appareil L'appareil est monté comme indiqué sur la figure. 1.6.4.2. Conditions de l'essai S'assurer que le récipient contenant la substance à tester est exempt de particules pulvérulentes (L'essai doit être réalisé à température ambiante (20 °C environ) et à pression atmosphérique. 1.6.4.3. Mode opératoire Verser de 10 à 20 ml d'eau dans l'entonnoir à robinet de l'appareillage et placer 10 g de substance dans la fiole conique. Le volume de gaz qui se dégage peut être mesuré par tout moyen approprié.
\nOuvrir le robinet de l'entonnoir pour laisser pénétrer l'eau dans la fiole conique et déclencher un chronomètre. Le dégagement gazeux est mesuré toutes les heures pendant sept heures. Si, pendant cette période, le dégagement gazeux devient irrégulier, ou si, à la fin de cette période, son débit augmente, il convient de poursuivre les mesures pendant cinq jours. Si, à un moment quelconque des mesures, le débit du dégagement gazeux excède 1 litre/kg par heure, l'essai peut être interrompu. L'essai doit être réalisé en triple.
\nSi l'identité chimique du gaz est inconnue, celui-ci doit être analysé. Si le gaz contient des constituants très inflammables, ou si l'on ignore si l'ensemble du mélange est très inflammable, préparer et essayer un mélange de même composition conformément à la méthode d'essai (A.11). 2. DONNEES La substance est considérée comme dangereuse si : - une inflammation spontanée intervient lors d'une phase quelconque du déroulement de l'essai, - un gaz inflammable se dégage à un débit supérieur à 1 litre/kg de substance par heure.3. RESULTATS Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants : - les spécifications précises de la substance (identité et impuretés); - une description détaillée de toute préparation préalable de la substance à essayer; - les résultats de l'essai (phases 1, 2, 3 et 4); - l'identité chimique du gaz qui se dégage; - le débit du dégagement gazeux, si la phase 4 (1.6.4) est effectuée; - le résultat de l'essai :gaz ininflammable ou très inflammable; - toute observation supplémentaire pertinente pour l'interprétation des résultats. 4. REFERENCES (1) Recommandations relatives au transport des marchandises dangereuses.Epreuves et critères, 1990, Nations unies, New York. (2) NF T 20-040 (septembre 1985), Produits chimiques à usage industriel.Détermination de l'inflammabilité des gaz engendrés par hydrolyse des produits solides et liquides.