Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld 4. LITERATUUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.(2) R.Weissberger ed., Technique of organic chemlstry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. 1, Part 1. (3) IUPAC, Recommended reference materials for realisation of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508. (4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm; 1979, Vol. 11, 427-430. (5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302. (6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bel flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726. (7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.
\nAanhangsel Voor aanvullende technische gegevens kunnen de volgende normen als voorbeeld worden geraadpleegd : 1. METHODEN GEBASEERD OP DE OPWAARTSE KRACHT 1.1. Areometer DIN 12790, ISO 387 Areometer; algemene aanwijzingen DIN 12791 Deel I : Dichtheidsareometers : constructie, instelling en gebruik Deel II : Dichtheidsareometers : genormaliseerde maten, benaming.
\nDeel III : Gebruik en test ISO 649-2 Laboratoriumglaswerk : Dichtheidsareometers voor algemeen gebruik NF T 20-050 Chemische produkten voor industrieel gebruik - Bepaling van dichtheid van vloeistoffen - Areometermethode DIN 12793 Laboratoriumglaswerk : areometers voor bepaling van het meetbereik. 1.2. Hydrostatische balans Voor vaste stoffen ISO 1183 Methode A : Methoden voor het bepalen van de dichtheid en relatieve dichtheid van kunststoffen met uitzondering van schuimplastics NF T 20-049 Chemische produkten voor industrieel gebruik - Bepaling van dichtheid van vaste stoffen uitgezonderd poeders en schuimprodukten - Hydrostatische balansmethode ASTM D 792 Soortelijk gewicht en dichtheid van kunststoffen door verplaatsing.
\nDIN 53479 Proeven voor kunststoffen en elastomeren : bepaling van de dichtheid.
\nVoor vloeistoffen ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Proeven voor minerale oliën en verwante materialen : bepaling van de dichtheid ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 en ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Dichtheid, soortelijk gewicht of API-gewicht van ruwe aardolie en vloeibare aardolieprodukten met de areometermethode BS 4714 Dichtheid, soortelijk gewicht of API-gewicht van ruwe aardolie en vloeibare aardolieprodukten met de areometermethode 1.3. Methode met ondergedompeld voorwerp DIN 53217 Proeven voor verf, vernis en soortgelijke produkten; dichtheidsbepaling met de methode met ondergedompeld voorwerp 2. PYKNOMETERMETHODEN 2.1. Voor vloeistoffen ISO 3507 Pyknometers ISO 758 Vloeibare chemische produkten; bepaling van de dichtheid bij 20 °C DIN 12797 Gay-Lussac pyknometer (voor niet-vluchtige vloeistoffen die niet al te visceus zijn) DIN 12798 Lipkin pyknometer (voor vloeistoffen met een kinematische viscositeit van minder dan 100,10-6 m2 s-l bij 15 °C) DIN 12800 Sprengel pyknometer (voor vloeistoffen zoals in DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pyknometer (voor vloeistoffen met een kinematische viscositeit van minder dan 100,10-6 m2s-1 bij 20 °C, vooral ook toepasbaar op koolwaterstoffen en oplossingen in water, alsmede op vloeistoffen met een hogere dampdruk, ongeveer 1 bar bij 90 °C) DIN 12806 Hubbard pyknometer (voor alle soorten visceuze vloeistoffen met een niet al te hoge dampdruk, in het bijzonder voor verven, vernissen en bitumen) DIN 12807 Bingham pyknometer (voor vloeistoffen zoals in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pyknometer (in het bijzonder voor mengsels van ethanol en water) DIN 12809 Pyknometer met ingeslepen thermometer en capillaire zijbuis (voor vloeistoffen die niet al te visceus zijn) DIN 53217 Proeven voor verven, vernissen en soortgelijke produkten; bepaling van de dichtheid met behulp van een pyknometer DIN 51757 Punt 7 : Proeven voor minerale oliën en verwante materialen; bepaling van de dichtheid ASTM D 297 Hoofdstuk 15 : Rubberprodukten-chemische analyse ASTM D 2111 Methode C : Organische halogeenverbindingen BS 4699 Methode voor het bepalen van soortelijk gewicht en dichtheid van aardolieprodukten (met behulp van een bicapillaire pyknometer met schaalverdeling) BS 5903 Methode voor het bepalen van de relatieve dichtheid en dichtheid van aardolieprodukten met behulp van een pyknometer met capillaire stop NF T 20-053 Chemische produkten voor industrieel gebruik - Bepaling van dichtheid van vaste stoffen in poeders en vloeistoffen - Pyknometermethode 2.2.
\nVoor vaste stoffen.
\nISO 1183 Methode B : Methode voor het bepalen van de dichtheid en relatieve dichtheid van kunststoffen, met uitzondering van schuimplastics NF T 20-053 Chemische produkten voor industrieel gebruik - Bepaling van dichtheid van vaste stoffen in poeder en vloeistoffen - Pyknometermethode DIN 19683 Bepaling van de bodemdichtheid 3. VERGELIJKINGSPYKNOMETER MET LUCHT DIN 55990 Deel 3 : Prüfung von änstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen;Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; chlorhaltige Polymere; Prufung A.4. DAMSPANNING 1. METHODE De meeste van de beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO (1).De fundamentele principes worden besproken in referenties (2) en (3). 1.1. INLEIDING Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de structuur, de smelttemperatuur en de kooktemperatuur van de stof.
\nEr bestaat geen meetmethode die voor alle mogelijke waarden van de dampspanning van toepassing is. Er worden daarom verschillende methoden aanbevolen voor het meten van de dampspanning van In de regel zal de dampspanning door verontreinigingen worden beïnvloed; de mate van beïnvloeding is sterk afhankelijk van de soort verontreiniging.
\nIndien er vluchtige verontreinigingen in het monster voorkomen, die het resultaat zouden kunnen beïnvloeden, kan het monster gezuiverd worden. Het kan tevens nuttig zijn om de dampdruk op te geven van technisch zuiver materiaal.
\nBij sommige van de hier beschreven methoden gebruikt men apparaten met metalen onderdelen; bij het testen van corrosieve stoffen dient hiermee rekening gehouden te worden. 1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN De dampspanning van een stof wordt gedefinieerd als de druk van de damp van die stof bij verzadiging boven een vaste stof of vloeistof.
\nBij thermodynamisch evenwicht is de dampspanning van een zuivere stof alleen een functie van temperatuur.
\nDe SI-eenheid van druk die moet worden gebruikt, is de pascal (Pa).
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld 1.3. REFERENTIESTOFFEN Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methoden mogelijk te maken. 1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODEN Voor het bepalen van de dampspanning worden zeven methoden voorgesteld die in verschillende meetbereiken van de dampspanning kunnen worden toegepast. In elke methode wordt de dampspanning bepaald bij verschillende temperaturen. Binnen een beperkt temperatuurbereik is de logaritme van de dampspanning van een zuivere stof een lineaire functie van de reciproke waarde van de temperatuur. 1.4.1. Dynamische methode In de dynamische methode wordt de kooktemperatuur bij een bepaalde druk gemeten.
\nAanbevolen meetbereik : van 103 Pa tot 105 Pa.
\nDeze methode wordt ook aanbevolen voor de bepaling van de normale kooktemperatuur en is voor dat doel bruikbaar tot 600 K. 1.4.2. Statische methode In de statische methode wordt de dampspanning bij thermodynamisch evenwicht in een afgesloten systeem bepaald bij een bepaalde temperatuur. Deze methode is geschikt voor vaste stoffen en vloeistoffen bestaande uit een of meer componenten.
\nAanbevolen meetbereik : van 10 Pa tot 105 Pa.
\nDeze methode kan ook worden gebruikt in het bereik van 1 tot 10 Pa mits voorzichtigheid in acht wordt genomen. 1.4.3. Isoteniscoop Deze genormaliseerde methode is ook een statische methode, maar is in het algemeen niet geschikt voor systemen met meerdere componenten.
\nMeer gegevens zijn beschikbaar in ASTM-methode D-2879-86.
\nAanbevolen meetbereik : van 100 Pa tot 105 Pa. 1.4.4. Effusiemethode : Dampspanningsbalans De hoeveelheid stof die een cel per tijdseenheid verlaat door een opening met bekende afmetingen, wordt bepaald onder vacuümomstandigheden, waarbij terugkeer van de stof naar de cel verwaarloosbaar is (bij voorbeeld door meting van de kracht welke door een dampstroom op een gevoelige balans wordt uitgeoefend of door meting van de afname van het gewicht).
\nAanbevolen meetbereik : van 10-3 Pa tot 1 Pa. 1.4.5. Effusiemethode : Door middel van afname van gewicht of met dampval Deze methode berust op een bepaling van de massa van de te onderzoeken stof die per tijdseenheid in de vorm van damp door een gekalibreerde micro-opening uit een Knudsencel (4) stroomt, in ultra-vacuüm toestand. De hoeveelheid uitgestroomde dampmassa kan verkregen worden door bepaling van de afname van de massa van de cel, of door condensatie van de damp bij lage temperatuur en bepaling van de hoeveelheid verdampte stof met behulp van chromatografische analyse.
\nDe dampspanning wordt berekend door toepassing van de Hertz-Knudsen-vergelijking.
\nAanbevolen meetbereik : van 10-3 Pa tot 1 Pa. 1.4.6. Gasverzadigingsmethode Een stroom inert dragergas wordt over de stof geleid, zodat het gas verzadigd wordt met de damp van de stof. De hoeveelheid stof die door een bekende hoeveelheid dragergas is getransporteerd, kan gemeten worden door de damp in een geschikte val op te vangen, of door een in serie gekoppelde analytische techniek. Deze hoeveelheid wordt vervolgens gebruikt om de dampspanning bij een gegeven temperatuur te berekenen.
\nAanbevolen meetbereik : van 10-4 Pa tot 1 Pa.
\nDeze methode kan ook worden gebruikt in het bereik van 1 tot 10 Pa mits voorzichtigheid in acht wordt genomen. 1.4.7. Draaiende rotor In de draaiende rotor bestaat het eigenlijke meetelement uit een in een magnetisch veld zwevend klein stalen kogeltje dat met hoge snelheid ronddraait. De gasdruk wordt afgeleid uit de drukafhankelijke snelheidsvermindering van het stalen kogeltje.
\nAanbevolen meetbereik : van 10-4 Pa tot 0,5 Pa. 1.5. KWALITEITSCRITERIA De verschillende methoden voor het bepalen van de dampspanning worden in de tabel vergeleken op toepasbaarheid, herhaalbaarheid, reproduceerbaarheid, meetbereik en bestaande normalisatie.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld 1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODEN 1.6.1. Dynamische meting 1.6.1.1. Apparatuur De meetapparatuur bestaat uit een kookvat met glazen of metalen koeler en voorzieningen voor het meten van temperatuur en het regelen en meten van druk. De meetapparatuur die in figuur 1 is afgebeeld, is van hittebestendig glas en bestaat uit vijf delen : De grote, gedeeltelijk dubbelwandige buis bestaat uit een glazen slijpstuk, een koeler, een koelvat en een inlaatbuis.
\nDe glazen cilinder met een Cottrell-pomp is gemonteerd in het kookgedeelte van de buis en heeft een ruw oppervlak van gebroken glas om \"stoten\" tijdens het kookproces te voorkomen.
\nDe temperatuur wordt gemeten met behulp van een geschikte temperatuursensor (bij voorbeeld een weerstandsthermometer of een thermokoppel), doorgevoerd in het apparaat tot op de plaats van het meetpunt (nr. 5, figuur 1) via een goed passende opening (bij voorbeeld geslepen insteekverbinding).
\nDe noodzakelijke aansluitingen met de apparatuur voor het regelen en meten van de druk worden gemaakt.
\nDe bol, die als buffervolume werkt, is verbonden met de meetapparatuur door middel van een capillaire buis.
\nHet kookvat wordt verwarmd met een verwarmingselement (bij voorbeeld een verwarmingspatroon) dat onderin de glazen apparatuur is aangebracht. De gewenste verwarmingsstroom wordt ingesteld en geregeld door middel van een thermokoppel.
\nHet vereiste vacuum tussen 102 Pa en ongeveer 105 Pa wordt aangelegd met een vacuümpomp.
\nVoor het regelen van druk (meetbereik van ongeveer 102 Pa tot 105 Pa) en ventilatie wordt een passende kraan voor lucht of stikstoftoevoer gebruikt.
\nVoor het meten van de druk wordt een manometer gebruikt. 1.6.1.2. Meetprocedure De dampspanning wordt gemeten door de kooktemperatuur van het monster bij verschillende ingestelde waarden van de druk tussen ongeveer 103 Pa en 105 Pa te bepalen. Als de temperatuur bij constante druk constant blijft, betekent dit dat de kooktemperatuur is bereikt.
\nSchuimende stoffen kunnen met deze methode niet worden onderzocht.
\nDe te onderzoeken stof wordt in een schoon en droog monstervat gebracht. Indien vaste stoffen niet als poeder beschikbaar zijn, kunnen er problemen ontstaan; deze kunnen echter worden opgelost door de koelwatermantel te verwarmen. Na het vullen wordt de apparatuur bij de flens gasdicht afgesloten en worden de stof en de apparatuur ontgast. Vervolgens wordt de laagst gewenste druk ingesteld en wordt het verwarmingssysteem aangezet. Tegelijkertijd wordt de temperatuurvoeler verbonden met een recorder.
\nHet evenwicht is bereikt, wanneer bij een constante druk een constante kooktemperatuur kan worden afgelezen. Wees voorzichtig om \"stoten\" tijdens het koken te voorkomen. Voorts moet volledige condensatie plaatsvinden op de koeler. Bij het bepalen van de dampspanning van bij lage temperatuur smeltende stoffen moet men voorkomen dat de condensor verstopt raakt.
\nNadat dit evenwichtspunt is geregistreerd, wordt een hogere druk ingesteld. Dit proces wordt herhaald totdat een druk van 105 Pa is bereikt (ongeveer 5 tot 10 meetpunten in totaal). Ter controle moeten de evenwichtspunten nogmaals worden bepaald bij afnemende druk. 1.6.2. Statische methode 1.6.2.1. Apparatuur De apparatuur omvat een vat voor het monster en een verwarmings- en koelsysteem om de monstertemperatuur in te stellen en te meten. De apparatuur bevat bovendien instrumenten om de druk in te stellen en te meten. Figuren 2a en 2b illustreren de basisbeginselen die hier van toepassing zijn.
\nDe monsterruimte (figuur 2a) is aan één zijde afgesloten door een geschikte hoogvacuümkraan. Aan de andere zijde is een U-vormige buis bevestigd die een geschikte manometervloeistof bevat. Eén uiteinde van de U-vormige buis vertakt naar de vacuümpomp, de stikstofcilinder of de ventilatiekraan, en een manometer.
\nEen drukventiel met drukaanwijzing kan gebruikt worden in plaats van een U-buis (figuur 2b).
\nOm de stof op een ingestelde temperatuur te brengen, wordt de monsterruimte met de kraan en de U-vormige buis of drukventiel in een bad gebracht, dat op een constante temperatuur van + 0,2 K gehouden wordt. De temperatuur wordt aan de buitenkant van de monsterruimte of in het vat zelf gemeten.
\nEen vacuümpomp met een tegenstroomkoelbuis wordt gebruikt om het apparaat vacuüm te zuigen.
\nBij methode 2a wordt de dampspanning van de stof indirect gemeten met een nulaanwijzer. Deze methode berust op het feit dat de dichtheid van de vloeistof in de U-buis verandert als de temperatuur sterk wisselt.
\nVoor de nulpuntsinstelling kunnen in de U-vormige buis, aflhankelijk van hef drukbereik en het chemisch gedrag van de stof, verschillende vloeistoffen worden gebruikt : siliconenoliën, ftalaten. De teststof mag niet merkbaar oplossen in of reageren met de vloeistof in de U-buis.
\nVoor de manometer kan kwik worden gebruikt in het bereik van normale luchtdrukken tot 102 Pa; siliconenvloeistoffen en ftalaten zijn geschikt voor drukken van 10 tot 102 Pa. De verwarmbare membraancapaciteitmanometers kunnen zelfs worden gebruikt bij drukken beneden 10-1 Pa. Er bestaan ook andere drukmeters die gebruikt kunnen worden tot 102 Pa. 1.6.2.2. Meetprocedure Vóór de meting moeten alle onderdelen van de apparatuur in figuur 2 grondig gereinigd en gedroogd worden.
\nVul voor methode 2a de U-buis met de gewenste vloeistof die moet zijn ontgast bij verhoogde temperatuur voordat tot aflezen wordt overgegaan.
\nDe te onderzoeken stof wordt in het apparaat geplaatst waarna dit wordt gesloten en vervolgens de temperatuur voldoende wordt verlaagd voor ontgassing. De temperatuur moet laag genoeg zijn om te verzekeren dat alle lucht afgepompt is, maar mag - in geval van een meercomponentensysteem - de samenstelling.van het materiaal niet veranderen. Indien gewenst kan een evenwichtstoestand sneller bereikt worden door te roeren.
\nHet monster kan onderkoeld worden met bij voorbeeld vloeibare stikstof (opgelet : vermijd condensatie van lucht of pompvloeistof) of een mengsel van ethanol en droog ijs. Voor metingen bij lage temperatuur gebruikt men een bad met regelbare temperatuur, dat is aangesloten op een ultrastaat.
\nMet de kraan boven de monsterruimte in geopende stand wordt vervolgens de ingesloten lucht gedurende een aantal minuten uit de apparatuur gepompt. Daarna wordt de kraan gesloten en de temperatuur van het monster op het laagst gewenste niveau gebracht. Zo nodig moet de ontgassing verschillende keren herhaald worden.
\nAls het monster verhit wordt, stijgt de dampspanning. Dit verandert het evenwicht van de vloeistof in de U-buis. Om hiervoor te compenseren, wordt stikstof of lucht via de kraan in het apparaat binnengelaten tot de vloeistof in de drukmeter weer bij nul staat. De hiervoor vereiste druk kan afgelezen worden bij kamertemperatuur op een precisiemanometer. Deze druk komt overeen met de dampspanning van de te onderzoeken stof bij die specifieke meettemperatuur.
\nMethode 2b is gelijkaardig, maar de dampspanning wordt direct afgelezen.
\nDe temperatuurafhankelijkheid van de dampspanning wordt bepaald met voldoende kleine temperatuurintervallen (ongeveer 5 tot 10 meetpunten in totaal) tot aan het gewenste maximum. Ter controle moeten de metingen bij lage temperaturen herhaald worden.
\nAls de waarden die verkregen worden bij de herhaalde metingen niet overeenkomen met de curve verkregen bij stijgende temperatuur, kan dit te wijten zijn aan een van de volgende factoren : 1. Het monster bevat nog altijd lucht (bij voorbeeld stoffen met hoge viscositeit) of bij lage temperatuur kokende stoffen die vrijkomt/vrijkomen bij verwarming en verwijderd kan/kunnen worden door afpompen na verdere onderkoeling.2. De koeltemperatuur is niet laag genoeg.In dit geval wordt vloeibaar stikstof gebruikt als koelmiddel.
\nAls 1 of 2 van toepassing is dienen de metingen herhaald te worden. 3. De stof ondergaat een chemische reactie in het onderzochte temperatuurbereik (bij voorbeeld afbraak, polymerisatie). 1.6.3. Isoteniscoop Zie referentie 7 voor een volledige beschrijving van deze methode. Het principe van het meetinstrument is afgebeeld in figuur 3. Evenals de statische methode, die is beschreven in 1.6.2, is de isoteniscoop geschikt voor onderzoek van vaste stoffen en vloeistoffen.
\nVoor vloeistoffen dient de stof zelf als vulvloeistof in de hulpmanometer. Een hoeveelheid vloeistof die voldoende is voor het vullen van de bol en de korte arm van het manometergedeelte, wordt in de isoteniscoop gebracht. De isoteniscoop wordt met het vacuümsysteem verbonden, leeggepompt en daarna gevuld met stikstof. Het leegmaken en doorspoelen van het systeem wordt tweemaal herhaald om de resterende zuurstof te verwijderen. De gevulde isoteniscoop wordt horizontaal gehouden zodat het monster zich in een dunne laag verspreidt over de bol en het manometergedeelte (U-deel). De druk in het systeem wordt gereduceerd tot 133 Pa en het monster wordt zachtjes verwarmd tot het juist kookt (verwijdering van opgeloste gefixeerde gassen). De isoteniscoop wordt dan zo gedraaid dat het monster terugloopt naar de bol en de korte arm van de manometer, zo dat beide volledig gevuld zijn met vloeistof. De druk wordt aangehouden zoals bij het ontgassen en de uitgetrokken punt van de monsterbol wordt verwarmd met een kleine vlam, totdat de damp die uit het monster vrijkomt voldoende expandeert om een deel van het monster uit het bovenste gedeelte van de bol en de manometerarm te verplaatsen naar het manometergedeelte van de isoteniscoop en zo een met damp gevulde, stikstofvrije ruimte te creëren.
\nVervolgens wordt de isoteniscoop in een thermostatisch bad geplaatst, en de druk van de stikstof aangepast tot deze druk gelijk is aan de druk van het monster. Het drukevenwicht wordt aangeduid door het manometergedeelte van de isoteniscoop. Bij het evenwichtspunt is de dampspanning van de stikstof gelijk aan de dampspanning van de te onderzoeken stof.
\nVoor vaste stoffen worden de in 1.6.2.1 genoemde manometervloeistoffen gebruikt, aflhankelijk van het druk- en temperatuurbereik. De ontgaste manometervloeistof wordt in de ronding van de lange arm van de isoteniscoop gebracht. Daarna wordt de te onderzoeken vaste stof in de bol gebracht en bij hogere temperatuur ontgast. Vervolgens wordt de isoteniscoop gekanteld zodat de manometervloeistof in de U-buis kan stromen. Het meten van de dampspanning als functie van de temperatuur vindt plaats volgens 1.6.2. 1.6.4. Effusiemethode : Dampspanningsbalans 1.6.4.1. Apparatuur In de literatuur worden verschillende versies van het apparaat beschreven (1). Het hier beschreven apparaat illustreert de algemene basisprincipes (figuur 4).
\nDe belangrijkste onderdelen zijn afgebeeld in figuur 4; deze bestaan uit een hoogvacuüm roestvrijstalen of glazen houder, apparatuur om een vacuum te creëren en te meten, alsmede ingebouwde onderdelen voor het meten van de dampspanning door middel van een balans. De volgende onderdelen zijn in het apparaat gemonteerd : - Een verdampingsoven met een flens en een draaiende inlaat. De verdampingsoven is een cilindervormig vat, vervaardigd uit bij voorbeeld koper of een chemisch inerte, thermische goed geleidende legering. Een glazen vat omgeven door een koperen wand kan ook gebruikt worden. De oven heeft een diameter van ongeveer 3 tot 5 cm en is 2 tot 5 cm hoog. Er zijn één tot drie openingen van verschillende grootte voor de dampstroom.
\nDe oven wordt verwarmd met behulp van of wel een verwarmingsplaat onder de oven, of wel een verwarmingsspiraal rond de buitenkant van de oven. Om te voorkomen dat de warmte zich verspreidt over de grondplaat wordt de verwarming verbonden met de grondplaat via een metalen stuk met lage thermische geleiding (nikkel-zilver- of chroom-nikkelstaal), bij voorbeeld een nikkel-zilverbuis verbonden met de draaibare inlaat in het geval van een oven met verschillende openingen. Deze opstelling heeft als voordeel dat er een koperen staaf ingebracht kan worden. Zo kan er van buitenuit gekoeld worden met behulp van een koelbad. - Als het ovendeksel drie openingen van verschillende doorsnede heeft, welke 90° ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, kunnen verschillende dampspanningen in het totale te meten bereik worden gemeten (openingen tussen ongeveer 0,30 en 4,50 mm doorsnede).
\nGrote openingen dienen voor lage dampdrukken en vice versa. Door de oven te draaien kan de gewenste opening of een tussenstand voor de dampstroom (ovenopening - schild - balansschaal) worden ingesteld waardoor de molecuulstroom door de ovenopening op of naast de balansschaal wordt gericht. Om de temperatuur van de stof te meten, is een thermokoppel of weerstandsthermometer op een geschikte plaats gemonteerd. - Boven het schild hangt de balansschaal van een zeer gevoelige microbalans (zie verder). De balansschaal heeft een diameter van ongeveer 30 mm. Verguld aluminium is een geschikt materiaal. - De balansschaal wordt omgeven door een cilindervormige koelpot van messing of koper. Aflhankelijk van het type heeft de balans een opening voor de balansarm en een schildopening voor de molecuulstroom, zodat totale condensatie van de damp op de balansschaal wordt verzekerd.
\nDe warmteafvoer naar buiten vindt plaats door een koperen staaf naar de koeling. Deze wordt door de grondplaat geleid en is daarvan thermisch geïsoleerd, bij voorbeeld met een chroom-nikkelstalen buis. De staaf wordt onder de grondplaat in een dewarvat met vloeibare stikstof gedompeld of men laat vloeibare stikstof door de staaf stromen. De koelpot wordt zo op een temperatuur van ongeveer - 120 °C gehouden. De balansschaal wordt uitsluitend door straling gekoeld, voldoende voor het onderzochte drukbereik (koeling ongeveer een uur vóór het begin van de meting). - De balans wordt boven de koelpot geplaatst. Geschikte balansen zijn bij voorbeeld een zeer gevoelige 2-armige elektronische microbalans (8) of een zeer gevoelig instrument met bewegende spiraal (zie OESO Test Guideline 104, uitgave 12.05.81). - De grondplaat bevat bovendien elektrische aansluitingen voor thermokoppels (of weerstandsthermometers) en verwarmingsspiralen. - In het vat wordt een vacuüm geproduceerd met behulp van een partiële vacuümpomp of een hoogvacuümpomp (vereist vacuüm van ongeveer 1 tot 2 x 10-3 Pa, verkregen na 2 uur pompen).
\nDe druk wordt geregeld met een geschikte ionisatiemanometer. 1.6.4.2. Meetprocedure Het vat wordt gevuld met de te onderzoeken stof en het deksel wordt gesloten. Het schild en de koelpot worden boven de oven geschoven. Het apparaat wordt gesloten en de vacuümpompen worden ingeschakeld. De einddruk vóór het begin van de meting is ongeveer l0-4 Pa. Vanaf 10-2 Pa wordt de koelpot aangezet.
\nWanneer het benodigde vacuüm is bereikt, kan de ijkserie bij de laagst gewenste temperatuur worden gestart. De overeenkomstige opening in het deksel wordt ingesteld, de damp stroomt door het schild recht boven de opening en raakt de gekoelde balansschaal. De balansschaal moet groot genoeg zijn om te verzekeren dat hij wordt geraakt door de volledige dampstroom die door de opening in het schild geleid wordt. De impuls van de dampstroom werkt als kracht op de balansschaal en de moleculen condenseren op het gekoelde oppervlak.
\nDe impuls en gelijktijdige condensatie veroorzaken een signaal op de recorder. Dit signaal kan op twee manieren worden beoordeeld : 1. Voor het hier beschreven apparaat wordt de dampspanning direct bepaald uit de impuls op de schaal (hiervoor hoeft de molecuulmassa niet bekend te zijn (2)).Er dient wel rekening gehouden te worden met geometrische factoren zoals de ovenopening en de hoek van de molecuulstroom bij het verwerken van de metingen. 2. Tegelijkertijd kan de massa van het condensaat worden gemeten zodat de verdampingssnelheid hieruit kan worden berekend.De dampspanning kan ook worden berekend uit de verdampingssnelheid en de molecuulmassa door gebruik te maken van de vergelijking van Herz (2) : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld waarin : G = verdampingssnelheid (kg s-1m-2) M = molaire massa (g mol-1) T = temperatuur (K) R = universele molaire gasconstante (J mol-1 K-1) p = dampspanning (Pa).
\nAls het vereiste vacuum is bereikt, wordt begonnen met de serie metingen bij de laagst gewenste meettemperatuur.
\nVoor verdere metingen wordt de temperatuur met kleine stappen verhoogd, totdat de hoogste gewenste temperatuur bereikt wordt.
\nVervolgens wordt het monster weer afgekoeld en eventueel wordt een tweede kromme van de dampspanning gemeten. Als de tweede reeks de resultaten van de eerste niet bevestigt, dan is het mogelijk dat de stof in het gemeten temperatuurbereik ontleedt. 1.6.5. Effusiemethode : Door middel van gewichtsafname 1.6.5.1. Apparatuur Het uitstroomapparaat bestaat uit de volgende basisonderdelen : - een tank die van een thermostaatregeling voorzien kan worden en waarin de effusiecellen zijn geplaatst; - een hoogvacuümpomp (bij voorbeeld een diffusiepomp of een turbomoleculaire pomp) met vacuümmeter; - een val met gebruik van vloeibaar stikstof of droog ijs.
\nIn figuur 5 wordt een elektrisch verwarmde aluminium vacuümtank met 4 roestvrijstalen uitstroomcellen als voorbeeld afgebeeld. De roestvrijstalen folie van ongeveer 0,3 mm dikte heeft een uitstroomopening van 0,2 tot 1,0 mm doorsnede en is verbonden met de uitstroomcel via een van schroefdraad voorzien deksel. 1.6.5.2. Meetprocedure De ijk- en teststoffen worden in elke uitstroomcel gebracht, het metalen diafragma met de opening wordt vastgeschroefd met behulp van het deksel, elke cel wordt gewogen met een nauwkeurigheid van 0,1 mg.
\nDe cel wordt in het van een thermostaat voorziene apparaat geplaatst, dat vervolgens wordt afgepompt tot beneden een tiende van de te verwachten druk. Met vaste tussenpozen van 5 tot 30 uur wordt lucht in het apparaat gelaten en de afname van de massa van de uitstroomcel wordt bepaald door een nieuwe weging.
\nOm zeker te zijn dat de resultaten niet beïnvloed worden door vluchtige verontreinigingen, wordt de cel opnieuw gewogen met vaste tussenpozen om te controleren of de verdampingssnelheid constant blijft over ten minste twee zulke perioden.
\nDe dampspanning p in de uitstroomcel wordt gegeven door : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld 1.6.6. Gasverzadigingsmethode 1.6.6.1. Apparatuur De apparatuur voor deze test bestaat uit de onderdelen zoals afgebeeld in figuur 6a en zoals hieronder beschreven (1).
\nInert gas : Het dragergas mag niet chemisch met de te onderzoeken stof reageren.
\nStikstof voldoet meestal, maar in een enkel geval kan een ander gas nodig zijn (10). Het gebruikte gas moet droog en schoon zijn (zie figuur 6a, onderdeel 4 : relatieve vochtigheidsmeter).
\nRegeling van de gasstroom : Voor het instellen van een constante gasstroom door de verzadigingskolom is een gasregelingssysteem nodig.
\nDampvallen : De keuze van het type dampval hangt af van de eigenschappen van het monster en de gekozen analysemethode. De damp moet kwantitatief worden opgevangen in een vorm waarin vervolgens analyse mogelijk is. Voor sommige stoffen zullen dampvallen met een vloeistof zoals hexaan of ethyleenglycol geschikt zijn. Voor andere stoffen zijn vaste adsorbentia meer geschikt.
\nAls een alternatief voor dampvallen met daarop volgende analyse kunnen in serie gezette analytische technieken zoals chromatografie gebruikt worden om de hoeveelheid stof, die door een bekende hoeveelheid dragergas wordt verplaatst, te meten. Verder kan ook het massaverlies van het monster gemeten worden.
\nWarmtewisselaar : Voor metingen bij verschillende temperaturen kan het noodzakelijk zijn om een warmtewisselaar in de opstelling aan te brengen.
\nVerzadigingskolom : De te onderzoeken stof wordt, vanuit een oplossing, op een geschikte inerte drager gebracht. De aldus beladen drager wordt in een verzadigingskolom gebracht; de afmetingen van de kolom en de stroomsnelheid van het dragergas moeten een volledige verzadiging van het dragergas verzekeren. De verzadigingskolom moet zijn voorzien van een thermostaatregeling. Voor metingen boven kamertemperatuur moet het gedeelte tussen de verzadigingskolom en de dampvallen worden verwarmd om te voorkomen dat de te onderzoeken stof daar condenseert.
\nOm het verplaatsen van de stofmassa door diffusie te verminderen, kan een capillair achter de verzadigingskolom geplaatst worden (figuur 6b). 1.6.6.2. Meetprocedure Bereiding van de verzadigingskolom : Een oplossing van de te onderzoeken stof in een zeer vluchtig oplosmiddel wordt toegevoegd aan een geschikte hoeveelheid dragermateriaal. Er moet voldoende te onderzoeken stof worden toegevoegd om gedurende de gehele proef verzadiging te verzekeren. Het oplosmiddel wordt volledig afgedampt aan de lucht of in een roterende verdamper, waarna het grondig gemengde materiaal in de verzadigingskolom wordt gebracht. Nadat het monster op de gewenste temperatuur is gebracht, wordt droge stikstof door de apparatuur geleid.
\nMeting : De dampvallen of in serie geplaatste detectors worden verbonden met de uitstroomleiding van de kolom en de tijd wordt geregistreerd. De stroomsnelheid wordt aan het begin en op gezette tijden gedurende het experiment gecontroleerd met behulp van een bellenteller (of continu met een massastroommeter).
\nDe druk bij de uitgang van de verzadigingskolom moet worden gemeten : (a) ofwel door een manometer tussen de verzadigingskolom en de dampvallen te plaatsen (dit kan onbevredigend zijn vanwege de vergroting van de dode ruimte en het adsorberende oppervlak), (b) ofwel door in een afzonderlijk experiment de drukvervallen over het gebruikte opvangsysteem te bepalen als functie van de stroomsnelheid (dit kan onbevredigend zijn bij gebruik van vloeistofvallen). De tijd die nodig is om de voor de verschillende analysemethoden vereiste hoeveelheid stof op te vangen, wordt bepaald aan de hand van inleidende proeven of schattingen. Als alternatief voor het opvangen van de stof voor verdere analyse kan een in serie gekoppelde kwantitatieve analytische techniek gebruikt worden (bij voorbeeld chromatografie). Voordat de dampdruk bij een bepaalde temperatuur wordt berekend, moeten inleidende proeven worden uitgevoerd om de maximale stroomsnelheid te bepalen waarbij het dragergas volledig verzadigd zal worden met de damp van de te onderzoeken stof. Dit is het geval als het dragergas zo langzaam door de verzadiger wordt geleid, dat een nog geringere snelheid geen grotere berekende dampdruk geeft.
\nDe te gebruiken analysemethode (bij voorbeeld gaschromatografie of gravimetrie) hangt af van de aard van de te onderzoeken stof.
\nDe hoeveelheid stof, die door een bekend volume dragergas wordt getransporteerd, wordt bepaald. 1.6.6.3. Berekening van de dampspanning De dampspanning wordt berekend uit de dampdichtheid, W/V, met behulp van de vergelijking : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld De gemeten volumes moeten worden gecorrigeerd voor druk- en temperatuurverschillen tussen de stroomsnelheidsmeter en de verzadigingskolom die met een thermostaat op constante temperatuur gehouden wordt. Als de stroomsnelheidsmeter zich achter de dampval bevindt, kan het nodig zijn te corrigeren voor bestanddelen die uit de vol verdampt zijn (1). r} 1.6.7. Draaiende rotor (8, 11, 13) 1.6.7.1. Apparatuur De draaiende rotortechniek kan worden uitgevoerd met behulp van een draaiende-rotor-viscositeitsmeter zoals afgebeeld in figuur 8. Een schematische tekening van de experimentele opstelling wordt getoond in figuur 7.
\nDe meetapparatuur bestaat meestal uit een meetkop met draaiende rotor, geplaatst in een van thermostaatregeling voorziene ruimte (geregeld op 0,1 °C). De monsterhouder wordt in een van een thermostaatregeling voorziene ruimte (geregeld op 0,01 °C) gebracht, en om condensatie te voorkomen, worden alle andere onderdelen van de opstelling op een hogere temperatuur gehouden. Een hoogvacuümpomp wordt aan het toestel verbonden door middel van hoogvacuümkranen.
\nDe meetkop met draaiende rotor bestaat uit een stalen kogel (4 tot 5 mm doorsnede) in een buis. De kogel zweeft stabiel in een magnetisch veld, opgewekt met een combinatie van permanente magneten en controlespoelen.
\nDe kogel wordt aan het draaien gebracht door rotatie van de velden. De rotatiesnelheid kan worden bepaald met meetspoelen, die de altijd aanwezige geringe zijdelingse magnetisatie van de kogel meten. 1.6.7.2. Meetprocedure Als de kogel een bepaalde draaisnelheid v(o) (gewoonlijk ongeveer 400 toeren per seconde) heeft bereikt, wordt de energietoevoer gestopt waardoor een vertraging van de draaisnelheid optreedt, die het gevolg is van de gaswrijving.
\nDe afname van de rotatiesnelheid wordt gemeten als functie van de tijd. Als de wrijving door de magnetische ophanging verwaarloosd kan worden ten opzichte van de wrijving van het gas, wordt de gasdruk p gegeven door : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld 2. GEGEVENS In elk van de voorafgaande methoden moet de dampspanning ten minste bij twee temperaturen worden bepaald.Bepaling van de dampspanning bij drie of meer temperaturen in het bereik van 0 tot 50 °C verdient de voorkeur, aangezien men dan kan controleren of de dampspanningskromme lineair is. 3. RAPPORTAGE In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen : - de gebruikte methode; - de nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen) en indien van toepassing, voorafgaande zuivering; - ten minste twee waarden voor de dampspanning en de bijbehorende temperaturen, bij voorkeur in het bereik van 0 tot 50 °C; - alle ruwe gegevens; - grafiek van log p tegen 1/T; - geschatte waarde van de dampspanning bij 20 of 25 °C.
\nIndien een verandering (faseovergang, ontleding) in de onderzochte stof werd waargenomen, dient het testrapport in het bijzonder de volgende gegevens te bevatten : - aard van de verandering; - temperatuur waarbij de verandering optreedt bij atmosferische druk; - dampspanning bij 10 °C respectievelijk 20 °C beneden de overgangstemperatuur en bij 10 °C respectievelijk 20 °C boven de overgangstemperatuur (tenzij het een overgang is van vaste fase naar gasfase) Alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof, dienen te worden gerapporteerd. 4. LITERATUUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104.Decision of the Council C(81) 30 Final.
\nTechnol., (A), 1987, Vol. 5 (4), 2440. (9) Ambrose, D., Lawrenson, 1. J., Sprake, C. H. S. J. Chem.
\nThermodynamics 1975, Vol. 7, 1173. (10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, Vol. 85, 435. (11) G.Comsa, J. K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, Vol. 17 (2), 642. (12) G.Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, Vol. 20 (4), 1148. (13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol., (A), 1985, Vol. 3 (3), 1715.
\nAanhangsel I. - Schattingsmethode INLEIDING De berekende waarden van de dampspanning kunnen als volgt worden gebruikt : - om te bepalen welke van de experimentele methoden geschikt is; - om een schatting of grenswaarde te verkrijgen, in geval de experimentele methode om technische redenen niet toegepast kan worden (ook als de dampspanning zeer laag is); - om die gevallen op te kunnen sporen, waar de experimentele meting kan worden weggelaten omdat de dampspanning waarschijnlijk SCHATTINGSMETHODE De dampspanning van vloeistoffen en vaste stoffen kan geschat worden met behulp van de gewijzigde Correlatie van Watson (a). Het emge benodigde gegeven is de normale kooktemperatuur. De methode is toepasbaar in het drukbereik van 105 Pa tot 10-5 Pa.
\nUitgebreide informatie over deze methode wordt gegeven in het \" Handbook of Chemical Property Estimation Methods\" (b).
\nBEREKENINGSPROCEDURE Volgens (b) wordt de dampspanning als volgt berekend : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld RAPPORT Indien de schattingsmethode wordt gebruikt, dient het rapport een uitgebreide beschrijving van de berekening te bevatten.
\nLITERATUUR (a) K.M. Watson, Ind. Eng. Chem., 1943, Vol. 35, 398. (b) W.J. Lyman, W. F. Reehl, D. H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Mc Graw-Hill, 1982.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld A. 5. OPPERVLAKTESPANNING 1. METHODE De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn.van de OESO (1).
\nDe fundamentele principes worden besproken in referentie (2). 1.1. INLEIDING De hier beschreven methoden zijn geschikt voor de bepaling van de oppervlaktespanning van waterige oplossingen.
\nVoor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de oplosbaarheid in water, de structuur, de hydrolyseerbaarheid en de kritische concentraties voor de vorming van micellen.
\nDe hieronder beschreven methoden zijn geschikt voor de meeste chemische stoffen, ongeacht de zuiverheid ervan.
\nBepaling van de oppervlaktespanning met behulp van de ringspanningsmeter is alleen mogelijk voor waterige oplossingen met een dynamische viscositeit van minder dan ongeveer 200 mPa.s. 1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN De vrije-oppervlakte-enthalpie per oppervlakte-eenheid heet de oppervlaktespanning. De oppervlaktespanning wordt uitgedrukt in N/m (SI-eenheid) of in mN/m (SI-subeenheid). 1 N/m = 103 dyne/cm 1 mN/m = 1 dyne/cm in het verouderde cgs-systeem. 1.3. REFERENTIESTOFFEN Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methoden mogelijk te maken.
\nEen aantal referentiestoffen met zeer uiteenlopende oppervlaktespanningen staan vermeld in referenties (1) en (3). 1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODEN De methoden berusten op de meting van de maximale kracht die verticaal moet worden uitgeoefend op een beugel of een ring die het oppervlak van de te onderzoeken vloeistof in een meetbak raakt, om deze beugel of ring van dit oppervlak te scheiden, of op een plaat waarvan een rand het oppervlak raakt, om de vloeistoflaag die zich heeft gevormd op te trekken.
\nStoffen die oplosbaar zijn in water met een concentratie van ten minste 1 mg/l worden getest in waterige oplossingen bij één concentratie. 1.5. KWALITEITSCRITERIA Deze methoden zijn nauwkeuriger dan waarschijnlijk voor milieubeoordelingsdoeleinden noodzakelijk is. 1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODEN De stof wordt opgelost in gedestilleerd water. De concentratie van deze oplossing moet 90 % van die van een verzadigde oplossing in water bedragen. Indien deze concentratie de 1 g/l overschrijdt, wordt een oplossing van 1 g/l gebruikt voor de bepaling. Stoffen met een oplosbaarheid in water van minder dan 1 mg/l hoeven niet te worden onderzocht. 1.6.1. Plaatmethode Zie ISO 304 en NF T 73-060 (« Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films\"). 1.6.2.
\nBeugelmethode Zie ISO 304 en NF T 73-060 (« Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films\"). 1.6.3. Ringmethode Zie ISO 304 en NF T 73-060 (\"Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films\"). 1.6.4. Geharmoniseerde ringmethode (OESO) 1.6.4.1. Apparatuur In de handel verkrijgbare spanningsmeters kunnen voor deze metingen worden gebruikt. Zij bestaan uit : - draaitafeltje; - systeem voor het meten van de kracht; - meetlichaam (ring); - meetvat. 1.6.4.1.1. Draaitafeltje Het draaitafeltje wordt gebruikt als draagvlak voor het meetvat met temperatuurregeling, waarin de te onderzoeken stof zich bevindt. Te samen met het systeem voor het meten van de kracht is het draaitafeltje aan een rek gemonteerd. 1.6.4.1.2.
\nSysteem voor het meten van de kracht Het systeem voor het meten van de kracht (zie figuur) bevindt zich boven het draaitafeltje. De fout bij het meten van de kracht mag niet meer bedragen dan + 10-6 N, hetgeen overeenkomt met een foutgrens van + 0,1 mg in een massameting. De meetschaal van de in de handel verkrijgbare tensiometers is meestal geijkt in mN/m zodat de oppervlaktespanning met een nauwkeurigheid van 0,1 mN/m rechtstreeks in mN/m kan worden afgelezen. 1.6.4.1.3. Meetlichaam (ring) De ring bestaat meestal uit een draad van platina-iridium met een dikte van ongeveer 0,4 mm en een gemiddelde omtrek van 60 mm. De ring wordt horizontaal opgehangen aan een metalen stift en een ophangsysteem om de verbinding met het krachtmeetsysteem tot stand te brengen (zie figuur).
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld 1.6.4.1.4. Meetvat Voor de te onderzoeken oplossing wordt een glazen meetvat met temperatuurregeling gebruikt. Het meetvat dient zo te zijn ontworpen dat tijdens de meting de temperatuur van de testvloeistof en de gasfase daarboven constant is en dat het monster niet kan verdampen.
\nRonde glazen bekers met een inwendige doorsnede van ten minste 45 mm zijn aanvaardbaar. 1.6.4.2. Voorbereiding van het apparaat 1.6.4.2.1. Schoonmaken Glazen vaten dienen zorgvuldig te worden schoongemaakt. Zo nodig moeten zij worden gespoeld met heet chroomzuur en vervolgens met stroperig fosforzuur (83 tot 98 gewichtsprocent H3PO4), dan grondig gespoeld met leidingwater, uitgewassen met tweemaal gedestilleerd water tot een neutrale pH, en vervolgens gedroogd of omgespoeld met een gedeelte van de te onderzoeken vloeistof.
\nDe ring wordt eerst zorgvuldig in water gespoeld ten einde water-oplosbare stoffen te verwijderen, daarna kort in chroomzuur gedompeld, in tweemaal gedestilleerd water gewassen tot een neutrale pH is bereikt en ten slotte kort verhit boven een methanolvlam.
\nNB : Verontreinigende stoffen zoals siliconen die niet in chroomzuur of fosforzuur oplossen, dlenen met een geschikt organisch oplosmiddel te worden verwijderd. 1.6.4.2.2. IJking van het apparaat Bij de validering van het apparaat wordt het nulpunt gecontroleerd en zodanig ingesteld dat met de uitslag van de wijzer een nauwkeurige bepaling in mN/m mogelijk is.
\nOpstellen : Het apparaat wordt, bij voorbeeld met behulp van een waterpas aan de onderzijde van de tensiometer, horizontaal opgesteld; hiertoe wordt gebruik gemaakt van de schroeven aan de onderzijde van het apparaat.
\nInstelling van het nulpunt : Na het aanbrengen van de ring aan het apparaat en alvorens deze in de vloeistof te dompelen wordt de wijzer van de tensiometer op nul gezet en wordt nagegaan of de ring evenwijdig aan het vloeistofoppervlak loopt. Hierbij kan het vloeistofoppervlak als spiegel worden gebruikt.
\nIJking : Het ijken kan op twee manieren geschieden : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld (b) Met behulp van water;hierbij wordt gebruik gemaakt van zuiver water met een oppervlaktespanning van bij voorbeeld 72,3 mN/m bij 23 °C; deze procedure verloopt weliswaar vlotter dan die met de ruiters, maar houdt steeds het gevaar in dat de oppervlaktespanning van het water onjuist is door de aanwezigheid van sporen oppervlakteactieve stoffen.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld 1.6.4.3. Bereiding van de monsters De te onderzoeken stoffen worden tot de gewenste concentraties in water opgelost; er mogen geen onoplosbare stoffen in het water voorkomen.
\nDe oplossing moet op constante temperatuur worden gehouden (+ 0,5 °C).
\nAangezien de oppervlaktespanning van een oplossing in het meetvat met de tijd verandert, moeten er op verschillende tijdstippen metingen worden verricht en moet van de resultaten een kromme worden uitgezet waaruit het verloop van de oppervlaktespanning als functie van de tijd blijkt. Zodra geen verdere wijzigingen meer worden waargenomen, is er een evenwichtstoestand bereikt.
\nStof en gasvormige verontreinigingen beïnvloeden het resultaat van de meting. De meting dient derhalve te worden verricht onder een scherm. 1.6.5. Testomstandigheden De metingen dienen plaats te vinden bij ongeveer 20 °C en de temperatuur dient op + 0,5 °C na constant te zijn. 1.6.6. Uitvoering van de proef De te meten oplossingen dienen in het zorgvuldig schoongemaakte meetvat te worden overgebracht waarbij schuimvorming wordt vermeden; vervolgens wordt het meetvat op de tafel van het testapparaat geplaatst. Het tafelblad met het meetvat wordt omhoog gebracht tot de ring is gedompeld onder het oppervlak van de te onderzoeken oplossing.
\nVervolgens laat men het tafelblad geleidelijk en regelmatig (met een snelheid van ongeveer 0,5 cm/min) zakken om de ring van het oppervlak vrij te maken, tot de maximale kracht is bereikt. De vloeistoflaag die aan de ring hangt, mag de ring niet loslaten. Na de meting wordt de ring weer onder het oppervlak gedompeld en wordt de meting herhaald tot een constante waarde voor de oppervlaktespanning is bereikt. Bij iedere bepaling dient de tijd, die verlopen is sinds het overbrengen van de vloeistof naar het meetvat, te worden genoteerd. De meter wordt afgelezen op het moment van de maximale kracht die vereist is om de ring van het oppervlak van de vloeistof los te trekken. 2. GEGEVENS Ter berekening van de oppervlaktespanning wordt de van het apparaat afgelezen waarde in mN/m eerst vermenigvuldigd met de ijkfactor §a of §b (afhankelijk van de toegepaste ijkprocedure).Dit leidt tot een waarde die slechts bij benadering juist is en daarom nog verder moet worden gecorrigeerd.
\nHarkins en Jordan (4) hebben langs empirische weg correctiefactoren bepaald voor oppervlaktespanningen die met de ringmethode zijn gemeten; deze correctiefactoren zijn afhankelijk van de afmetingen van de ring, de dichtheid van de vloeistof en de oppervlaktespanning.
\nHet is tamelijk omslachtig om de correctiefactor voor iedere meting afzonderlijk met behulp van de tabellen van Harkins en Jordan te bepalen voor de berekening van de oppervlaktespanning; daarom kan voor waterige oplossingen gebruik worden gemaakt van een vereenvoudigde procedure waarbij de gecorrigeerde waarden voor de oppervlaktespanning rechtstreeks uit de volgende tabel worden afgelezen (tussenliggende waarden worden via interpolatie verkregen).
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld 3. RAPPORTAGE 3.1. VERSLAG VAN DE PROEFENEMINGEN In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen : - gebruikte testmethode; - gebruikt type water of oplossing; - nauwkeurige specificatie van de stoffen (beschrijving en verontreinigingen); - meetresultaten : afgelezen oppervlaktespanning waarbij zowel de afzonderlijke resultaten als het rekenkundig gemiddelde daarvan moet worden vermeld, alsmede het gecorrigeerde gemiddelde (waarbij rekening is gehouden met de correctiefactor voor het apparaat en de correctietabel); - concentratie van de oplossing; - temperatuur bij de meting; - ouderdom van de gebruikte oplossing, en met name de tijd tussen de bereiding en de meting van de oplossing; - beschrijving van de tijdafhankelijkheid van de oppervlaktespanning, na het overbrengen van de oplossing in het meetvat; - alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, en met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de stof. 3.2.
\nINTERPRETATIE VAN DE RESULTATEN Met het oog op het feit dat gedestilleerd water een oppervlaktespanning heeft van 72,75 mN/m bij 20 °C, dienen stoffen met een oppervlaktespanning van minder dan 60 mN/m, zoals gemeten met deze methode, beschouwd te worden als oppervlakteactieve stoffen. 4. LITERATUUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115 - Decision of the Council C(81) 30 Final.(2) R.Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ. New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV. (3) Pure Appl.Chem., 1976, Vol. 48, 511. (4) Harkins, W.D., Jordan, H. F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, Vol. 52, 1751.
\nA.6. OPLOSBAARHEID IN WATER 1. METHODE De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO (1). 1.1. INLEIDING Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de structuurformule, de dampspanning, de dissociatieconstanten en de hydrolyse (als functie van de pH) van de stof.
\nEr bestaat niet één methode waarmee alle mogelijke waarden van de oplosbaarheid in water kunnen worden onderzocht.
\nDe twee hieronder beschreven meetmethoden beslaan alle mogelijke waarden van de oplosbaarheid maar zijn niet van toepassing op vluchtige stoffen : - de eerste methode wordt aangeduid als de \"kolom-elutie\"-methode en is van toepassing op chemisch zuivere stoffen met een geringe oplosbaarheid (De oplosbaarheid in water van de te onderzoeken stof kan aanzienlijk worden beïnvloed door de aanwezigheid van verontreinigingen. 1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN De oplosbaarheid van een stof in water wordt opgegeven als de massaconcentratie van de stof in een verzadigde oplossing in water bij een gegeven temperatuur. De oplosbaarheid in water wordt uitgedrukt in eenheden massa per volume oplossing. De SI-eenheid is kg/m3 (g/l kan ook worden gebruikt). 1.3.
\nREFERENTIESTOFFEN Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methodes mogelijk te maken. 1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODEN De hoeveelheid van het monster en de tijd die nodig zijn om de verzadigingswaarde van de massaconcentratie te bereiken, moeten bij benadering worden bepaald in een eenvoudige inleidende test. 1.4.1. Kolom-elutie-methode Deze methode is gebaseerd op de elutie van de te onderzoeken stof met water uit een microkolom welke is gevuld met een inert dragermateriaal zoals glasparels of zand, gedekt met een overmaat aan de te onderzoeken stof.
\nDe oplosbaarheid in water is bepaald zodra de massaconcentratie van het eluaat constant is. Dit blijkt uit een constante concentratiewaarde als functie van de tijd. 1.4.2. Methode met de kolf Bij deze methode wordt de stof (vaste stoffen moeten worden fijngemaakt) opgelost in water bij een temperatuur die iets hoger is dan de testtemperatuur. Zodra verzadiging is bereikt wordt het mengsel afgekoeld en op de testtemperatuur gehouden, terwijl net zo lang wordt geroerd totdat er een evenwichtstoestand is bereikt. Als alternatief kan de meting rechtstreeks bij de testtemperatuur uitgevoerd worden, op voorwaarde dat men er, via geschikte monsternames, zeker van is dat het verzadigingsevenwicht bereikt is.
\nVervolgens wordt de massaconcentratie van de stof in de waterige oplossing, welke geen onopgeloste deeltjes mag bevatten, bepaald aan de hand van een geschikte analysemethode. 1.5. KWALITEITSCRITERIA 1.5.1. Herhaalbaarheid Voor de kolom-elutie-methode kan In dit geval dient de temperatuurregeling op + 0,1 °C nauwkeurig te zijn. De gekozen temperatuur moet in alle betrokken delen van de apparatuur constant worden gehouden. 1.6.2. Inleidende test In een maatcylinder van 10 ml, voorzien van een glazen stop, wordt gedestilleerd water op kamertemperatuur toegevoegd aan ongeveer 0,1 g monster (vaste stoffen moeten worden fijngemaakt). Toenemende volumes gedestilleerd water worden stapsgewijze toegevoegd, volgens onderstaande tabel.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld Nadat de aangegeven hoeveelheid water is toegevoegd, wordt het mengsel telkens gedurende tien minuten hard geschud en vervolgens visueel onderzocht op eventuele onopgeloste delen van het monster. Als het monster of delen ervan onopgelost zijn nadat nog 10 ml water is toegevoegd, dient het experiment te worden herhaald in een maatcilinder van 100 ml met grotere volumes water. De tijd die nodig is om een stof op te lossen kan bij lagere waarden van de oplosbaarheid aanzienlijk langer zijn (minimaal 24 uur dient in acht te worden genomen). De benaderde waarde van de oplosbaarheid is in de tabel vermeld onder de hoeveelheid water waarin het monster geheel wordt opgelost. Als de stof nog steeds onoplosbaar blijkt moet meer dan 24 uur gewacht worden (maximaal 96 uur), of dient verdere verdunning plaats te vinden om te bepalen of de kolom-elutie-methode dan wel de methode met de kolf moet worden gebruikt. 1.6.3. Kolom-elutie-methode 1.6.3.1. Dragermateriaal, oplosmiddel en eluens Het dragermateriaal voor de kolom-elutie-methode moet inert zijn.
\nBruikbare materialen zijn bij voorbeeld glasparel en zand. Voor het aanbrengen van de te onderzoeken stof op het dragermateriaal dient gebruik te worden gemaakt van een geschikt vluchtig en analytisch zuiver oplosmiddel. Als eluens dient water, dat tweemaal gedestilleerd is in glas- of kwartsapparatuur, te worden gebruikt.
\nOpmerking : Er mag geen gebruik worden gemaakt van water dat rechtstreeks uit een organische ionenwisselaar komt. 1.6.3.2. Laden van het dragermateriaal Ongeveer 600 mg dragermateriaal wordt afgewogen en overgebracht in een rondbodemkolf van 50 ml.
\nEen afgewogen hoeveelheid van de te onderzoeken stof wordt opgelost in het gekozen oplosmiddel. De juiste hoeveelheid van deze oplossing wordt bij het dragermateriaal gevoegd. Het oplosmiddel moet, bij voorbeeld in een roterende verdamper, volledig worden verdampt. Bij onvolledige verwijdering van het oplosmiddel kan het dragermateriaal, ten gevolge van verdelingseffecten aan het oppervlak, later niet worden verzadigd met water.
\nHet laden van het dragermateriaal kan aanleiding geven tot problemen (onjuiste resultaten) als de te onderzoeken stof wordt afgezet als olie of in een andere kristalvorm. Dit probleem moet experimenteel worden onderzocht en de bijzonderheden moeten worden gerapporteerd.
\nHet beladen dragermateriaal wordt gedurende ongeveer twee uur bevochtigd in ongeveer 5 ml water, waarna de suspensie wordt aangebracht op de microkolom. Anderzijds kan men ook het droge, beladen dragermateriaal direct in de met water gevulde microkolom brengen, en daarna ongeveer twee uur wachten totdat een evenwichtstoestand is ontstaan.
\nTestprocedure : De stof kan op twee verschillende manieren van het dragermateriaal worden geëlueerd : - recirculatiepomp (zie figuur 1); - voorraadfles (zie figuur 4). 1.6.3.3. Kolom-elutie-methode met recirculatiepomp Apparatuur Een schema van het systeem is afgebeeld in figuur 1. In figuur 2 is een geschikte microkolom afgebeeld : elke maat is echter aanvaardbaar mits deze voldoet aan de criteria voor reproduceerbaarheid en gevoeligheid. De kolom moet aan de bovenzijde zijn voorzien van een reservoir voor ten minste vijf kolomvolumina water, en moet minimaal vijf monsters kunnen bevatten. Eventueel kunnen de afmetingen worden verminderd indien extra oplosmiddel wordt gebruikt ter vervanging van de eerste vijf kolomvolumina welke met verontreinigingen worden afgevoerd.
\nDe kolom moet worden aangesloten op een recirculatiepomp waarmee een debiet van ongeveer 25 ml/uur kan worden ingesteld. De pomp wordt aangesloten door middel van polytetrafluorethyleen (PTFE) en/of glazen verbindingsstukken. De kolom en de pomp moeten zo worden opgesteld dat het mogelijk is om monsters te nemen van de uitstromende vloeistof en om het reservoir in evenwicht te houden met de atmosferische druk. Het kolommateriaal wordt ondersteund door een kleine (5 mm) prop glaswol waarmee ook deeltjes worden weggefilterd. Als recirculatiepomp kan bij voorbeeld een peristaltische pomp of een membraanpomp worden gebruikt (er moet op worden toegezien dat aan de slangwand geen verontreiniging en/of adsorptie plaatsvindt).
\nMeetprocedure De stroming door de kolom wordt op gang gebracht. Een debiet van ongeveer 25 ml/uur (dit komt overeen met ongeveer 10 kolomvolumina/uur voor de beschreven kolom) wordt aanbevolen. De eerste vijf kolomvolumina (minimaal) worden afgevoerd om wateroplosbare verontreinigingen te verwijderen. Vervolgens wordt de recirculatiepomp aan de onderzijde van de kolom aangesloten. De apparatuur blijft in werking totdat een evenwichtstoestand is bereikt; hiervoor geldt dat de concentraties in vijf opeenvolgende monsters niet meer dan + 30 % mogen verschillen op aselecte wijze. Tussen de tijdstippen, waarop deze monsters worden genomen, moeten ten minste 10 kolomvolumina van het eluens passeren. 1.6.3.4. Kolom-elutie-methode met voorraadfles Apparatuur (zie figuren 3 en 4) Voorraadfles : voor aansluiting van de voorraadfles wordt gebruik gemaakt van een rond glazen slijpstuk en polytetrafluorethyleenslangen. Een debiet van ongeveer 25 ml/uur wordt aanbevolen. Er wordt een aantal opeenvolgende monsters van het eluaat genomen voor analyse volgens de gekozen methode.
\nMeetprocedure In het middengebied van het eluaat, wanneer de concentraties constant zijn (+ 30%) in tenminste vijf opeenvolgende fracties, worden deze fracties gebruikt om de oplosbaarheid in water te bepalen.
\nIn beide gevallen (circulatiepomp of voorraadfles) moet een tweede reeks metingen worden verricht waarbij het debiet de helft is van de aanvankelijke waarde. Als de resultaten van beide series metingen overeenstemmen, worden de testresultaten geaccepteerd. Als de oplosbaarheid bij het laagste debiet hoger blijkt, dan moet het halveren van het debiet worden voortgezet, totdat twee opeenvolgende series metingen dezelfde oplosbaarheid geven.
\nIn beide gevallen (circulatiepomp of voorraadfles) moeten de monsters aan de hand van het Tyndall-effect (verstrooiing van licht) worden gecontroleerd op aanwezigheid van deeltjes in colloïdale toestand. De aanwezigheid van dergelijke deeltjes maakt de resultaten ongeldig, zodat de test moet worden herhaald nadat de filterwerking van de kolom is verbeterd.
\nDe pH van elk monster moet worden geregistreerd. Er moet een tweede serie metingen worden uitgevoerd bij dezelfde temperatuur. 1.6.4. Methode met de kolf 1.6.4.1. Apparatuur Voor de methode met de kolf is het volgende materiaal nodig : - gangbaar laboratoriumglaswerk en -apparatuur; - een apparaat om de oplossingen in beweging te brengen bij constante temperatuur; - zo nodig voor emulsies een centrifuge (bij voorkeur met thermostaat); - apparatuur voor analytische bepaling. 1.6.4.2. Meetprocedure Aan de hand van de inleidende test wordt bepaald hoeveel materiaal nodig is om de gewenste hoeveelheid water te verzadigen. De benodigde hoeveelheid water hangt af van de analysemethode en van de oplosbaarheid.
\nIn drie van een glazen stop voorziene glazen vaten (bij voorbeeld centrifugebuizen, kolven) wordt telkens ongeveer vijfmaal de aldus bepaalde hoeveelheid materiaal afgewogen. De gewenste hoeveelheid water wordt in elk vat gegoten, waarna de vaten goed worden afgesloten. De afgesloten vaten worden vervolgens bij een temperatuur van 30 °C in beweging gebracht. (Hiervoor wordt een schud- of roermachine gebruikt waarmee bij constante temperatuur kan worden gewerkt, bij voorbeeld een magneetroerder in een waterbak met thermostaatregeling.) Na één dag wordt één van de vaten verwijderd, waarna onder af en toe roeren 24 uur wordt gewacht totdat bij de testtemperatuur een nieuwe evenwichtstoestand is ontstaan.
\nVervolgens wordt de inhoud van het vat gecentrifugeerd bij de testtemperatuur, waarna de concentratie van de teststof in de heldere waterige oplossing analytisch wordt bepaald De beide andere kolven ondergaan dezelfde behandeling nadat zij gedurende twee respectievelijk drie dagen bij 30 °C zijn geëquilibreerd. Als de waarden voor de concentratie in tenminste de laatste twee vaten voldoen aan de vereiste reproduceerbaarheid, worden de testresultaten geaccepteerd.
\nAls de resultaten van de vaten 1, 2 en 3 toenemende waarden geven, moet de hele test worden herhaald, waarbij langer wordt gewacht tot een evenwichtstoestand is ontstaan.
\nDe meetprocedure kan ook worden uitgevoerd zonder voorverwarming bij 30 °C. Om de snelheid te kunnen schatten waarmee het verzadigingsevenwicht zich instelt, worden monsters genomen totdat blijkt dat verder roeren geen invloed meer heeft op de concentratie van de testoplossing.
\nDe pH van elk monster moet worden geregistreerd. 1.6.5. Analyse Hiervoor dient bij voorkeur een methode te worden toegepast waarmee verschillende stoffen kunnen worden onderscheiden, aangezien kleine hoeveelheden opgeloste verontreinigingen kunnen leiden tot grote fouten in de gemeten oplosbaarheid. Voorbeelden van zulke methoden zijn : gas- of vloeistofchromatografie, titratie, fotometrie, voltametrie. 2. GEGEVENS 2.1. KOLOM-ELUTIE-METHODE Voor elke serie metingen moeten het gemiddelde en de standaardafwijking worden berekend van tenminste vijf opeenvolgende monsters, die op het verzadigingsniveau zijn genomen. De resultaten moeten worden opgegeven in eenheden massa per volume oplossing.
\nDe gemiddelden van twee metingen met verschillend debiet moeten worden vergeleken en moeten een herhaalbaarheid beter dan 30 % hebben. 2.2. METHODE MET DE KOLF Voor de drie kolven moeten de afzonderlijke resultaten worden vermeld en het gemiddelde van de als constant beschouwde resultaten (herhaalbaarheid beter dan 15 %) moet worden bepaald en opgegeven in eenheden massa per volume oplossing. Hiervoor kan het nodig zijn massa-eenheden om te rekenen naar volume-eenheden, waarbij rekening wordt gehouden met de dichtheid indien de oplosbaarheid zeer hoog is (g 100 g/l). 3. RAPPORTAGE 3.1. KOLOM-ELUTIE-METHODE Het rapport dient zo mogelijk de volgende gegevens te bevatten : - de resultaten van de inleidende test; - nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen); - de afzonderlijke concentraties, debieten en pH-waarden van elk monster; - het gemiddelde en de standaardafwijking van ten minste vijf monsters uit elke serie die zijn genomen op het verzadigingsniveau; - het gemiddelde van de twee opeenvolgende acceptabele series; - de temperatuur van het water tljdens het verzadigingsproces; - de toegepaste analysemethode; - de aard van het toegepaste dragermateriaal; - het laden van het dragermateriaal; - het gebruikte oplosmiddel; - elke gebleken chemische instabiliteit van de stof tijdens de test en de gebruikte methode; - alle gegevens en opmerkingen, die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof. 3.2.
\nMETHODE MET DE KOLF Het rapport dient zo mogehjk de volgende gegevens te bevatten : - de resultaten van de inleidende test; - nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen); - de afzonderlijke analyses en het gemiddelde, indien meer dan één waarde werd bepaald, voor iedere kolf; - de pH van elk monster; - het gemiddelde van de waarden voor de verschillende kolven die onderling overeenstemden; - de testtemperatuur; - de toegepaste analysemethode; - elke gebleken chemische instabiliteit van de stof tijdens de test en de gebruikte methode; - alle gegevens en opmerkingen, die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof. 4.
\nLITERATUUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105 - Decision of the Council C(81) 30 Final.(2) NF T 20-045 (AFNOR) (Sept.85). Chemical products for industrial use - Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility - Column elution method. (3) NF T 20-046 (AFNOR) (Sept.85). Chemical products for industrial use - Determination of water solubility of solids and liquids with high solubllity - Flask method.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld A.8. VERDELINGSCO\"FFICI\"NT 1. METHODE De \"schudfles\"-methode berust op de testrichtlijn van de OESO (1). 1.1. INLEIDING Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de structuurformule, dissociatieconstante, oplosbaarheid in water, hydrolyse, oplosbaarheid in n-octanol en oppervlaktespanning van de stof.
\nMetingen van ioniseerbare stoffen dienen alleen te worden uitgevoerd met de niet-geïoniseerde vorm van de stof (vrij zuur of vrije base) verkregen met behulp van een geschikte buffer met een pH van minstens één pH-eenheid onder (vrij zuur) of boven (vrije base) de pK. Deze testmethode omvat twee verschillende procedures : de schudflesmethode en de hogedrukvloeistofchromatografie (HPLC). De eerste methode is toepasbaar wanneer de log Pow-waarde (zie verder voor definities) in het bereik van - 2 tot 4 valt, de tweede methode in het bereik van 0 tot 6. Alvorens een van beide experimentele procedures uit te voeren, dient eerst een voorlopige schatting van de verdelingscoëfficiënt te worden gemaakt.
\nDe schudflesmethode is alleen van toepassing op chemisch zuivere stoffen die oplosbaar zijn in water en n-octanol. De methode is niet van toepassing op oppervlakteactieve stoffen (waarvoor een berekende waarde of een raming, gebaseerd op de individuele oplosbaarheid in n-octanol en water, moet worden gerapporteerd).
\nDe HPLC-methode is niet toepasbaar op sterke zuren en basen, metaalcomplexen en oppervlakte-actieve stoffen die met het eluent kunnen reageren. Voor deze stoffen dient een berekende waarde of een raming, gebaseerd op de individuele oplosbaarheid in n-octanol en water, te worden gerapporteerd.
\nDe HPLC-methode is minder gevoelig voor de aanwezigheid van verontreinigingen in de teststof dan de schudflesmethode. Desondanks kunnen verontreinigingen soms de interpretatie van de resultaten bemoeilijken omdat moeilijk kan worden bepaald welke piek bij welke stof hoort. Voor mengsels die een band zonder resolutie geven, moeten de boven- en ondergrens van log P worden gerapporteerd. 1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN De verdelingscoëfficiënt (P) is gedefinieerd als de verhouding van de concentraties in evenwichtstoestand (Ci) van een opgeloste stof in een twee-fasensysteem bestaande uit twee niet-mengbare oplosmiddelen. Voor n-octanol en water : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld De verdelingscoëfficiënt (P) is daarom het quotiënt van twee concentraties; gewoonlijk wordt deze waarde opgegeven als een logaritme met grondtal tien (log P). 1.3. REFERENTIESTOFFEN Schudflesmethode Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methoden mogelijk te maken.
\nHPLC-methode Om de gemeten HPLC-gegevens van een stof te kunnen correleren met de P-waarde, moet een ijklijn worden gemaakt van log P tegen de chromatografische gegevens, met behulp van minstens 6 referentiepunten. De gebruiker dient de geschikte referentiestoffen te kiezen. Zo mogelijk dient de Pow-waarde van minstens één referentiestof boven, en die van minstens één referentiestof onder de Pow van de teststof te liggen. Voor log P-waarden kleiner dan 4 kan bij de ijking worden uitgegaan van met de schudflesmethode verkregen gegevens. Voor log P-waarden groter dan 4 kan de ijking worden uitgevoerd met behulp van gevalideerde waarden uit de literatuur, op voorwaarde dat deze overeenkomen met de berekende waarden. Voor een grotere nauwkeurigheid verdient het de voorkeur om referentiestoffen te kiezen die qua structuur verwant zijn aan de te onderzoeken stof.
\nEr zijn uitgebreide lijsten beschikbaar met log Pow-waarden voor verschillende categorieën chemicaliën (2)(3). Als er geen gegevens over de verdelingscoëfficiënt van structureel verwante stoffen beschikbaar zijn, mag een meer algemene ijking worden toegepast met andere ijkstoffen.
\nIn aanhangsel 2 wordt een lijst van aanbevolen ijkstoffen en hun Pow-waarden gegeven. 1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODE 1.4. 1. Schudflesmethode Om een verdelingscoëfficiënt te kunnen bepalen, moet een evenwichtstoestand zijn bereikt tussen alle componenten van het systeem; de concentraties van de opgeloste stoffen moeten vervolgens in beide fasen worden bepaald. Uit de literatuur blijkt dat er voor dit probleem, dat wil zeggen het grondig mengen van beide fasen gevolgd door fasescheiding ten einde de evenwichtsconcentraties van de te onderzoeken stof te bepalen, verschillende technische oplossingen bestaan. 1.4.2. HPLC-methode HPLC wordt uitgevoerd met analytische kolommen, gepakt met een in de handel verkrijgbare vaste fase, bestaande uit chemisch aan silica gebonden lange koolwaterstofketens (bij voorbeeld C8, C18).
\nChemische stoffen die in deze kolommen geïnjecteerd worden, bewegen met verschillende snelheden door deze kolommen, wat een gevolg is van het verschil in verdeling tussen de mobiele fase en de stationaire koolwaterstoffase. Mengsels van stoffen worden geëlueerd in volgorde van waterafstotendheid, wateroplosbare stoffen het eerst en olieoplosbare stoffen het laatst, aflhankelijk van hun koolwaterstof/water-verdelingscoëfficiënt. Op deze wijze kan de verhouding tussen de retentietijd in de (omgekeerde fase) kolom en de n-octanol/water-verdelingscoëfficiënt worden bepaald. De verdelingscoëfficiënt wordt afgeleid uit de capaciteitsfactor k, met de volgende formule : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld waarin tR = retentietijd van de te onderzoeken stof, en t0 = gemiddelde tijd die een molecuul van het oplosmiddel nodig heeft om de kolom te passeren (dode tijd).
\nKwantitatieve analysemethoden zijn niet vereist, alleen de elutietijd moet worden bepaald. 1.5. KWALITEITSCRITERIA 1.5.1. Herhaalbaarheid Schudflesmethode Om de nauwkeurigheid van de verdelingscoëfficiënt te garanderen moeten duplo-metingen worden verricht onder drie uiteenlopende testomstandigheden; hierbij kan zowel de hoeveelheid stof als de verhouding van de hoeveelheden oplosmiddel worden gevarieerd. De gevonden waarden van de verdelingscoëfficiënt moeten, uitgedrukt in gewone logaritmen, binnen een interval van + 0,3 log-eenheden vallen.
\nHPLC-methode Om de betrouwbaarheid van de meting te vergroten moeten duplo-metingen worden verricht. De log P-waarden, afgeleid uit de individuele metingen, moeten binnen een bereik van + 0,1 log-eenheid liggen. 1.5.2. Gevoeligheid Schudflesmethode Het meetbereik van de methode wordt bepaald door de detectiegrens van de analysemethode. Deze moet voldoende laag zijn om log Pow-waarden in het bereik van -2 tot 4 te kunnen bepalen (onder speciale voorwaarden kan dit bereik uitgebreid worden tot een log Pow van 5), wanneer de concentratie van de opgeloste stof in geen van beide fasen hoger is dan 0,01 mol per liter.
\nHPLC-methode Met de HPLC-methode kunnen verdelingscoëfficiënten worden bepaald in het log Pow-bereik van 0 tot 6.
\nNormaal gezien kan de verdelingscoëfficiënt van een mengsel worden geschat tot op + 1 log-eenheid van de schudfleswaarde. Voorbeelden van correlaties kunnen worden teruggevonden in de literatuur (4, 5, 6, 7, 8). Grotere nauwkeurigheid kan meestal worden bereikt met behulp van correlatiekrommen gebaseerd op referentiemengsels met verwante structuur (9). 1.5.3. Specificiteit Schudflesmethode De verdelingswet van Nernst geldt alleen voor verdunde oplossingen bij constante temperatuur, druk en pH. De wet geldt bovendien voor een zuivere stof die wordt verdeeld tussen twee zuivere oplosmiddelen.
\nIndien in één of beide fasen tegelijkertijd verschillende opgeloste stoffen voorkomen, dan kan dit van invloed zijn op de resultaten.
\nDissociatie of associatie van de opgeloste moleculen leidt tot afwijkingen van de verdelingswet van Nernst. Dergelijke afwijkingen blijken uit de concentratieafhankelijkheid van de verdelingscoëfficiënt.
\nWegens het voorkomen van meervoudige evenwichtstoestanden mag deze test niet zonder correcties worden toegepast op ioniseerbare stoffen.
\nVoor dergelijke stoffen dient het gebruik van bufferoplossingen in plaats van water te worden overwogen; de pH van de buffer dient tenminste 1 pH-eenheid te verschillen van de pKa van de stof en men dient rekening te houden met het belang van deze pH met betrekking tot het milieu. 1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODE 1.6.1. Inleidende schatting van de verdelingscoëfficiënt De verdelingscoëfficiënt wordt bij voorkeur geschat aan de hand van een berekeningsmethode (zie aanhangsel 1) of, indien van toepassing, op basis van de oplosbaarheidsverhouding van de te onderzoeken stof in de zuivere oplosmiddelen (10). 1.6.2. Schudfles-methode 1.6.2.1. Voorbereiding n-Octanol : de verdelingscoëfficiënt moet worden bepaald met analytisch zuiver oplosmiddel.
\nWater : er moet gebruik worden gemaakt van gedestilleerd of dubbel gedestilleerd water uit apparatuur van glas of kwarts. Voor ioniseerbare verbindingen dienen zo nodig bufferoplossingen in plaats van water te worden gebruikt.
\nOpmerking : Er mag geen gebruik worden gemaakt van water dat rechtstreeks uit een ionenwisselaar komt. 1.6.2.1.1. Voorverzadiging van de oplosmiddelen Alvorens een verdelingscoëfficiënt te bepalen, worden de fasen van het oplosmiddelsysteem onderling verzadigd door uitschudden bij de temperatuur van het experiment. Hiertoe is het handig om gedurende 24 uur twee grote voorraadflessen met analytisch zeer zuiver n-octanol, respectievelijk water, waaraan voldoende water respectievelijk n-octanol is toegevoegd, mechanisch te schudden en daarna te laten staan totdat de fasen zich afscheiden en een verzadigingstoestand is ontstaan. 1.6.2.1.2. Voorbereiding van de test Het twee-fasensysteem moet het testvat bijna vullen. Aldus wordt vervluchtiging van de vloeistof voorkomen. De volumeverhouding en de benodigde hoeveelheid van de te onderzoeken stof worden bepaald door : - de inleidende bepaling van de verdelingscoëfficiënt (zie 1.6.1); - de minimale hoeveelheid van de te onderzoeken stof vereist voor de analyse; - de beperking van de maximale concentratie in beide fasen tot 0,01 mol/l.
\nEr worden drie tests uitgevoerd : in de eerste test wordt gewerkt met de berekende volumeverhouding n-octanol/water; in de tweede test wordt deze verhouding gedeeld door twee, in de derde test wordt deze verhouding vermenigvuldigd met twee (bij voorbeeld 1 :1, 1 :2, 2 :1). 1.6.2.1.3. De te onderzoeken stof Er wordt een voorraadoplossing bereid uit n-octanol voorverzadigd met water. De concentratie van deze voorraadoplossing moet nauwkeurig worden bepaald voor gebruik bij de bepaling van de verdelingscoëfficiënt. Deze oplossing moet onder stabiele omstandigheden bewaard worden. 1.6.2.2. Testomstandigheden De testtemperatuur moet constant (+ 1 °C) worden gehouden binnen een bereik van 20-25 °C. 1.6.2.3. Meetprocedure 1.6.2.3.1. Instelling van het verdelingsevenwicht Voor de verschillende testomstandigheden moeten steeds twee testvaten worden gevuld met de vereiste, nauwkeurig bekende hoeveelheden van beide oplosmiddelen en de gewenste hoeveelheid voorraadoplossing.
\nHet volume van de n-octanol-fasen moet worden gemeten. De testvaten moeten in een schudmachine worden geplaatst of met de hand worden geschud. Aanbevolen wordt om, bij gebruik van een centrifugebuis, deze snel 180° te draaien om de transversale as, zodat de ingesloten lucht door de beide fasen omhoog beweegt. De ervaring heeft geleerd dat 50 van dergelijke bewegingen gewoonlijk voldoende zijn om het verdelingsevenwicht te bereiken. Om zeker te zijn wordt aangeraden om 100 bewegingen uit te voeren in 5 minuten. 1.6.2.3.2. Scheiding van de fasen Indien noodzakelijk, moet het mengsel worden gecentrifugeerd om de fasen te scheiden. Dit moet worden gedaan in een laboratoriumcentrifuge bij kamertemperatuur; indien een centrifuge zonder temperatuurregeling wordt gebruikt, moeten de centrifugebuizen ten minste gedurende één uur op de testtemperatuur worden gehouden, zodat de evenwichtstoestand zich kan instellen voordat de analyse wordt uitgevoerd. 1.6.2.4. Analyse Voor bepaling van de verdelingscoëfficiënt moet de concentratie van de te onderzoeken stof in beide fasen worden bepaald. Dit kan worden gedaan door onder de verschillende testomstandigheden uit alle buizen een monster van iedere fase te nemen en dit volgens de gekozen procedure te analyseren. De totale hoeveelheid van de te onderzoeken stof in beide fasen wordt berekend en vergeleken met de oorspronkelijke hoeveelheid toegevoegde stof.
\nVan de water-fase moet een monster worden genomen volgens een procedure waardoor zo min mogelijk sporen n-octanol worden meegenomen : voor de bemonstering van de water-fase kan een glazen injectiespuit met verwisselbare naald worden gebruikt. De injectiespuit moet van tevoren gedeeltelijk worden gevuld met lucht. De lucht moet zachtjes worden uitgedreven terwijl de naald door de n-octanol-fase wordt gestoken. De benodigde hoeveelheid van de water-fase wordt in de injectiespuit gezogen. De spuit wordt snel uit de oplossing gehaald, waarna de naald wordt losgemaakt. De inhoud van de injectiespuit kan nu worden gebruikt als monster van de water-fase. De concentratie in de twee afzonderlijke fasen dient bij voorkeur te worden bepaald met behulp van een analysemethode waarmee verschillende stoffen kunnen worden onderscheiden.
\nEnkele voorbeelden van geschikte analysenmethoden zijn : - fotometrische methoden; - gaschromatografie; - hogedrukvloeistofchromatografie (HPLC). 1.6.3. HPLC-METHODE 1.6.3.1. Voorbereiding Apparatuur Benodigd is een vloeistofchromatograaf, uitgerust met een niet-pulserende pomp en een geschikte detectie-inrichting. Het gebruik van een injectieventiel met injectielussen wordt aangeraden. Aangezien de aanwezigheid van polaire groepen in de stationaire fase het juiste gedrag van de HPLC-kolom ernstig kan beïnvloeden, dient deze een zo klein mogelijk percentage polaire groepen te bevatten (11). Men kan gebruik maken van in de handel verkrijgbare, met microdeeltjes gevulde, omgekeerde fasepakkingen of van voorgepakte kolommen.
\nTussen het injectiesysteem en de analytische kolom kan een voorkolom worden geïnstalleerd.
\nMobiele fase Methanol en water, beide van HPLC-kwaliteit, worden gebruikt als elutiemiddel, dat voor gebruik wordt ontgast. Isokratische elutie dient te worden toegepast. Men moet methanol/water-verhoudingen met minimaal 25 % watergehalte gebruiken, normaliter neemt men een 3 :1 (v/v) methanol/watermengsel om verbindingen met een log P van 6 binnen het uur te elueren, bij een stroomsnelheid van 1 ml/minuut. Voor verbindingen met een hoge log P kan het noodzakelijk zijn om de elutietijd te verkorten (evenals voor de referentiestoffen) door de polariteit van de mobiele fase of de kolomlengte te verminderen.
\nStoffen met een zeer lage oplosbaarheid in n-octanol geven met de HPLC-methode veel al abnormaal lage log Pow-waarden; de pieken van dergelijke stoffen vallen soms samen met het oplosmiddelfront. Dit is waarschijnlijk te wijten aan het feit dat het verdelingsproces te traag verloopt om het evenwicht te bereiken binnen de tijdsduur die normaal voor een HPLC-scheiding nodig is. Het kan dan nuttig zijn om de stroomsnelheid en/of de methanol/water-verhouding te verlagen ten einde een betrouwbare waarde te verkrijgen.
\nTest- en referentiestoffen moeten in voldoende concentratie oplosbaar zijn in de mobiele fase om detectie mogelijk te maken. Alleen in uitzonderingsgevallen mogen additieven in het methanol/water-mengsel worden gebruikt, daar toevoegingen de eigenschappen van de kolom veranderen. Voor chromatogrammen met additieven is het verplicht een aparte kolom van hetzelfde type te gebruiken. Als methanol/water niet voldoet, mogen andere organisch-oplosmiddel/water-mengsels worden gebruikt, bij voorbeeld ethanol/water of acetonitril/water.
\nDe pH van het eluent is kritisch voor ioniseerbare stoffen. Hij moet in het juiste pH-bereik van de kolom liggen, gewoonlijk tussen 2 en 8.
\nBufferen wordt aangeraden. Voorzichtigheid dient in acht te worden genomen om neerslag van zout en achteruitgang van de kolom te voorkomen, hetgeen optreedt met sommige organische fase/buffer-mengsels. HPLC-metingen met stationaire fasen op basis van silica boven pH 8 worden afgeraden omdat het gebruik van een alkalische mobiele fase kan leiden tot een snelle achteruitgang van de kolomeigenschappen.
\nOpgeloste stoffen De referentiestoffen dienen zo zuiver mogelijk te zijn. Verbindingen voor test- of ijkdoeleinden worden, indien mogelijk, opgelost in de mobiele fase.
\nTestomstandigheden De temperatuur gedurende de metingen mag niet meer variëren dan + 2 K. 1.6.3.2. Meting Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld IJklijn De volgende stap bestaat uit het construeren van een correlatiekromme van log k-waarden tegen log P voor geschikte referentiestoffen. In de praktijk wordt een set van 5 tot 10 standaard-referentiestoffen, met een log P-waarde rond het te verwachten bereik, tegelijkertijd geïnjecteerd en worden de retentietijden bepaald, bij voorkeur met een . recorder/integrator die is verbonden met het detectiesysteem. De corresponderendelogaritmen van de capaciteitsfactoren, log k, worden berekend en uitgezet als functie van log P, bepaald met de schudflesmethode. De ijking wordt uitgevoerd met regelmatige tussenpozen, minstens eenmaal per dag, zodat rekening kan worden gehouden met mogelijke veranderingen in het gedrag van de kolom.
\nBepaling van de capaciteitsfactor van de te onderzoeken stof De teststof wordt in een zo klein mogelijke hoeveelheid van de mobiele fase geïnjecteerd. De retentietijd wordt bepaald (in duplo), om zo de capaciteitsfactor k te kunnen berekenen. Uit de correlatiegrafiek van de ijkstoffen kan de verdelingscoëfficiënt van de teststof worden geïnterpoleerd. Voor zeer lage en zeer hoge verdelingscoëfficiënten is extrapolatie noodzakelijk. In deze gevallen dient men extra aandacht te besteden aan de betrouwbaarheidsgrenzen van de regressielijn. 2. GEGEVENS Schudflesmethode De betrouwbaarheid van de gevonden waarden voor P kan worden onderzocht door de gemiddelden van de duplo-bepalingen te vergelijken met het totale gemiddelde.3. RAPPORTAGE In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen : - nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen); - indien de methoden niet toepasbaar zijn (bij voorbeeld oppervlakteactieve stoffen), dient een berekende waarde of een schatting gebaseerd op de individuele oplosbaarheid in n-octanol en water te worden opgegeven; - alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie yan de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof.
\nVoor de schudflesmethode - het resultaat van de inleidende schatting, indien van toepassing; - testtemperatuur; - gegevens over de analytische procedures voor bepaling van de concentraties; - tijd en snelheid van centrifugeren, indien van toepassing; - de gemeten concentraties in beide fasen voor elke bepaling (dit betekent dat in totaal 12 concentraties worden vermeld); - het gewicht van de onderzochte stof, het volume van elke fase in elk testvat en de berekende totale hoeveelheid van de onderzochte stof in elke fase bij evenwicht; - de berekende waarden van de verdelingscoëfficiënt (P) en het gemiddelde voor iedere groep testomstandigheden, evenals het gemiddelde van alle metingen; indien er aanwijzingen zijn dat de verdelingscoëfficiënt afhankelijk is van de concentratie, dient dit te worden vermeld in het testrapport; - de standaardafwijking van de afzonderlijke P-waarden ten opzichte van het gemiddelde; - de logaritme (grondtal 10) van de P-waarde gemiddeld over alle metingen; - de theoretisch berekende waarde van Pow, wanneer deze is bepaald of wanneer de gemeten waarde groter is dan 104; - pH van het gebruikte water en van de waterfase tijdens het experiment; - indien bufferoplossingen worden gebruikt, de redenen voor het gebruik van bufferoplossingen in plaats van water, samenstelling, concentratie en pH van de bufferoplossingen, pH van de waterige fase voor en na het experiment.
\nVoor de HPLC-methode - het resultaat van de inleidende schatting, indien van toepassing; - test- en referentiestoffen, en de zuiverheid; - testtemperatuur; - de pH waarbij de bepaling wordt uitgevoerd; - details van de analytische en de voorkolom, de mobiele fase en de detectiemethode; - retentiegegevens en log P-waarden uit de literatuur voor de bij de ijking gebruikte referentiestoffen; - details van de gevonden regressielijn (log k tegen log P); - gemiddelde retentiegegevens en de geïnterpoleerde log P-waarde voor de teststof; - beschrijving van de apparatuur en de werkomstandigheden; - elutieprofielen; - de hoeveelheden test- en referentiestoffen die in de kolom zijn gebracht; - dode tijd en hoe hij gemeten werd. 4.
\nLITERATUUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107-Decision of the Council C(81) 30 Final.(2) C.Hansch en A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979. (3) Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction od bioactivity (C.Hansch, chairman; A.J. Leo, dir.) - Available from Pomona College Medicinal Chemistry Project, 1982, Pomona College, Claremont, California 91711. (4) L.Renberg, G. Sundström en K. Sundh-Nygard, Chemosphere, 1980, vol. 80, 683. (5) H.Ellgehausen, C. D'Hondt en R. Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12, 219. (6) B.McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, 73. (7) W.E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, 1.
\nNirrlees, S.J. Noulton, C.T. Murphy en P.J. Taylor, J. Med.
\nChem., 1976, vol. 19, 615.
\nAanhangsel I Berekenings-/Schattingsmethoden INLEIDING Een algemene inleiding tot berekeningsmethoden, gegevens en voorbeelden worden gegeven in het « Handbook of Chemical Property Estimation Methods\" (a).
\nBerekende waarden voor Pow kunnen worden gebruikt : - om te beslissen welke van de experimentele methoden het meest geschikt is (schudflesbereik : log Pow - 2 tot 4, HPLC-bereik : log Pow : 0 tot 6); - om de geschikte testvoorwaarden te kunnen kiezen (bij voorbeeld referentiestoffen voor de HPLC-methode, n-octanol/water-volumeverhoudingen voor de schudflesmethode); - ter controle voor het laboratorium zelf van eventuele fouten in het experiment; - om een Pow-schatting te leveren in die gevallen waar de experimentele methoden om technische redenen niet kunnen worden toegepast.
\nSCHATTINGSMETHODE Inleidende schatting van de verdelingscoëfficiënt De waarde van de verdelingscoëfficiënt kan geschat worden met behulp van de oplosbaarheid van de teststof in zuivere oplosmiddelen.
\nHiervoor geldt : Voor de raadpleging van de tabel, zie beeld BEREKENINGSMETHODEN Principe van de berekeningsmethoden Alle berekeningsmethoden zijn gebaseerd op de formele fragmentatie van het molecuul in geschikte substructuren, waarvoor betrouwbare log Pow-fragmentconstanten bekend zijn. De log Pow van het volledige molecuul wordt dan berekend als de som van de afzonderlijke waarden van de overeenkomstige fragmenten, plus de som van de correctietermen voor intramoleculaire wisselwerkingen.
\nLijsten van fragmentconstanten en correctietermen zijn te vinden in de literatuur (b) (c) (d) (e). Sommige hiervan worden regelmatig bijgewerkt (b).
\nKwaliteitscriteria Over het algemeen vermindert de betrouwbaarheid van een berekeningsmethode met het toenemen van de complexiteit van de onderzochte stof. Voor eenvoudige moleculen met laag molecuulgewicht en slechts één of twee functionele groepen kan een afwijking van 0,1 tot 0,3 log Pow-eenheden worden verwacht tussen de resultaten van de verschillende fragmentatiemethoden en de gemeten waarde. Voor meer complexe moleculen kan de fout groter zijn. Dit is afhankelijk van de betrouwbaarheid en beschikbaarheid van fragmentconstanten, alsmede van het vermogen om intramoleculaire wisselwerkingen (bij voorbeeld waterstofbruggen) te herkennen en het juiste gebruik van de correctietermen (minder problematisch met de computersoftware CLOGP-3) (b). ln geval van ioniserende verbindingen is het belangrijk de lading of de mate van ionisatie juist in te schatten.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld Gecombineerde methode De berekening van log Pow van complexe moleculen kan aanzienlijk verbeterd worden, indien het molecuul wordt opgesplitst in grotere substructuren waarvoor betrouwbare log Pow-waarden beschikbaar zijn, hetzij uit tabellen (b)(c) of uit eigen metingen. Zulke fragmenten (bij voorbeeld heterocyclische structuren, antrachinon, azobenzeen) kunnen dan worden gecombineerd met de |gp-waarden volgens Hansch of met de fragmentconstanten volgens Rekker of Leo.
\nOpmerkingen i) De berekeningsmethoden kunnen slechts worden toegepast op gedeeltelijk of volledig geioniseerde stoffen wanneer de mogelijkheid bestaat om de nodige correctiefactoren in de berekening te verwerken. ii) Als het bestaan van intramoleculaire waterstofbruggen kan worden aangenomen, moeten de overeenkomstige correctietermen (ongeveer + 0,6 tot + 1,0 log Pow-eenheden) bij het resultaat worden opgeteld (a).
\nAanwijzingen voor de aanwezigheid van waterstofbruggen kunnen worden verkregen uit ruimtelijke modellen of spectroscopische gegevens over het molecuul. iii) Als verschillende tautomere vormen mogelijk zijn, dient de meest waarschijnlijke vorm gebruikt te worden voor de berekening. iv) De herzieningen van lijsten met fragmentconstanten dienen zorgvuldig gevolgd te worden.
\nRapport Bij het gebruik van berekenings-/schattingsmethoden dient het testrapport zo mogelijk de volgende gegevens te bevatten : - beschrijving van de stof (mengsel, verontreinigingen, enz.); - aanwijzingen over mogelijke intramoleculaire waterstofbruggen, dissociatie, lading en alle andere ongewone effecten (bij voorbeeld tautomerie); - beschrijving van de berekeningsmethode; - identificatie of leverancier van de database; - bijzonderheden in de keuze van de fragmenten; - uitgebreide documentatie van de berekening.
\nLITERATUUR (a) W.J. Lyman, W.F. Reehl en D.H. Rosenblatt (ed.), Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill, New York, 1983. (b) Pomona College, Medicinal Chemistry Project, Claremont, California 91711, USA, Log P Database and Med.Chem. Software (Program CLOGP-3). (c) C.Hansch en A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979. (d) A.Leo, C. Hansch en D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525. (e) R.F. Rekker en H.M. de Kort, Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther., 1979, vol. 14, 479. (f) T.Fujita, J. Iwasa en C. Hansch, J. Amer. Chem. Soc., 1964, vol. 86, 5175. (g) R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Pharmacochemistry Library, vol. 1, Elsevier, New York, 1977. (h) C.V. Eadsforth en P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1459. (i) R.A. Scherrer, ACS-American Chemical Society, Washington D.C., 1984, Symposium Series 255, 225.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld A.9. VLAMPUNT 1. METHODE 1.1. INLEIDING Alvorens de test uit te voeren is het nuttig te beschikken over oriënterende gegevens inzake de brandbaarheid van de stof. De testprocedure is van toepassing op vloeistoffen waarvan de dampen door een ontstekingsbron tot ontbranding kunnen worden gebracht. De hier beschreven testmethoden zijn alleen betrouwbaar indien de gemeten waarde van het vlampunt binnen een bereik ligt zoals in de afzonderlijke methoden is aangegeven.
\nBij het selecteren van de te gebruiken methode dient rekening te worden gehouden met mogelijke chemische reacties tussen de teststof en het monstervat. 1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN Het vlampunt is de laagste temperatuur, gecorrigeerd tot een druk van 101,325 kPa, waarbij een vloeistof onder de beschreven omstandigheden zodanig verdampt, dat in het testvat een brandbaar mengsel van lucht en damp wordt gevormd.
\nEenheden : °C t = T - 273,15 (t in °C en T in K). 1.3. REFERENTIESTOFFEN Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Referentiestoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om regelmatig de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methoden mogelijk te maken. 1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODE De stof wordt in een testvat gebracht en verwarmd of gekoeld tot de testtemperatuur volgens de procedure beschreven bij de afzonderlijke testmethode. Ontstekingspogingen worden uitgevoerd om te zien of het monster al dan niet tot ontbranding kan worden gebracht bij de testtemperatuur. 1.5. KWALITEITSCRITERIA 1.5.1. Reproduceerbaarheid De reproduceerbaarheid varieert met de gemeten waarde van het vlampunt en met de gebruikte testmethodemaximaal 2 °C. 1.5.2. Gevoeligheid De gevoeligheid is afhankelijk van de gebruikte testmethode. 1.5.3. Toepasbaarheid De toepasbaarheid van een aantal testmethoden blijft beperkt tot bepaalde vlampuntsbereiken en afhankelijk van stofeigenschappen (bij voorbeeld hoge viscositeit). 1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODE 1.6.1. Voorbereidingen Een monster van de te onderzoeken stof wordt in een testapparaat overeenkomstig 1.6.3.1, respectievelijk 1.6.3.2, gebracht.
\nUit veiligheidsoverwegingen wordt aangeraden voor energetische of giftige stoffen een methode waarbij slechts een klein monstervolume circa 2 cm3) nodig is, toe te passen. 1.6.2. Testomstandigbeden Het apparaat dient, voor zover de veiligheid dit toelaat, op een tochtvrije plaats te worden opgesteld. 1.6.3. Uitvoering van de test 1.6.3.1. Evenwichtsmethode Zie ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523 en ISO 3679. 1.6.3.2. NIet-evenwichtsmethode Apparatuur van Abel : Zie BS 2000-170, NF M 07-011 en NF T 66-009.
\nApparatuur van Abel-Pensky : Zie EN 57, DIN 51755, deel 1 (voor temperaturen van 5 tot 65 °C) DIN 51755, deel 2 (voor temperaturen lager dan 5 °C), NF M 07-036.
\nApparatuur van Tag : Zie ASTM D 56.
\nApparatuur van Pensky-Martens : Zie ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34 en NF M 07-019.
\nOpmerkingen : Indien het vlampunt, bepaald volgens een van de niet-evenwichtsmethoden onder 1.6.3.2, de volgende waarden blijkt te hebben : 0 + 2 °C, 21 + 2 °C, 55 + 2 °C, dient dit te worden bevestigd volgens een evenwichtsmethode met gebruik van dezelfde apparatuur.
\nAlleen de methoden waarmee de temperatuur van het vlampunt kan worden bepaald, komen in aanmerking voor gebruik ten behoeve van een kennisgeving.
\nVoor de bepaling van het vlampunt van visceuse vloeistoffen (verven, lijmen, e.d.) die oplosmiddelen bevatten, mag uitsluitend gebruik worden gemaakt van apparatuur en testmethoden die geschikt zijn voor bepaling van het vlampunt van visceuse vloeistoffen.
\nZie ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523 en DIN 53213, deel 1. 2. GEGEVENS 3.RAPPORTAGE In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen : - nauwkeurige beschrijving van de stof (beschrijving en verontreinigingen); - de gebruikte testmethode alsmede eventuele wijzigingen; - de resultaten en alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten. 4. LITERATUUR Geen. A.10. ONTVLAMBAARHEID (VASTE STOFFEN) 1. METHODE 1.1. INLEIDING Alvorens de test uit te voeren is het nuttig te beschikken over oriënterende gegevens inzake potentieel explosieve eigenschappen van de stof.
\nDeze test dient alleen te worden toegepast op stoffen in poeder-, korrel- of pastavorm.
\nAlleen stoffen waarvan de brandsnelheid hoger is dan een bepaalde drempelwaarde, worden als licht ontvlambaar beschouwd. Daarom worden niet alle stoffen die kunnen worden ontstoken, maar alleen die stoffen die snel branden of waarvan het brandgedrag buitengewoon gevaarlijk is, inbegrepen.
\nHet is buitengewoon gevaarlijk indien een smeulproces zich voortplant door een metaalpoeder, vanwege de moeilijkheid om het vuur te doven.
\nDaarom dienen metaalpoeders als licht ontvlambaar te worden beschouwd, als de smeulhaard zich binnen een zekere tijd door de gehele massa kan voortplanten. 1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN Brandtijd in seconden. 1.3. REFERENTIESTOFFEN Niet gekozen. 1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODE Van de stof wordt een ononderbroken rups of poederlijn met een lengte van ongeveer 250 mm gevormd waarop een oriënterende proef wordt uitgevoerd om te bepalen of, na ontsteken van het monster met behulp van een gasvlam, de vlam of het smeulproces zich voortplant. Als het vlamfront/smeulproces zich binnen een bepaalde tijdsduur over 200 mm van de sliert voortplant, dient een volledig testprogramma te worden uitgevoerd om de brandsnelheid vast te stellen. 1.5. KWALITEITSCRITERIA Niet gegeven. 1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODE 1.6.1. Oriënterende proef Van de stof wordt een ononderbroken rups of poederlijn van ongeveer 250 mm lengte, 20 mm breedte en 10 mm hoogte gevormd op een onbrandbare, niet-poreuze en slecht warmtegeleidende grondplaat.
\nEen hete vlam van een gasbrander (minimale diameter 5 mm) wordt gedurende maximaal 2 minuten bij één uiteinde van de rups gehouden totdat het poeder ontbrandt (5 minuten voor metaalpoeders of metaallegeringen). Men dient er op te letten of de ontbranding zich binnen 4 minuten (of 40 minuten bij metaalpoeders) voortplant over 200 mm van de poederrups. Indien de stof niet ontbrandt of indien de vlam of het smeulproces zich niet binnen 4 minuten (of 40 minuten bij metaalpoeders) voortplant over 200 mm poederrups dient de stof niet als licht ontvlambaar te worden beschouwd en behoeft geen verder onderzoek te worden uitgevoerd. Als het brandproces zich in minder dan 4 minuten, of minder dan 40 minuten bij metaalpoeders, voortplant over 200 mm van de poederrups dient de procedure zoals hieronder beschreven (punt 1.6.2. en volgende) te worden uitgevoerd. 1.6.2. Brandsnelheidstest 1.6.2.1. Voorbereidingen Poeder of korrelvormige stoffen worden ingebracht (niet aandrukken) in een mal met een lengte van 250 mm en een driehoekige doorsnede met een inwendige hoogte van 10 mm en een inwendige breedte van 20 mm. Om de zijkanten te begrenzen zijn aan beide kanten van de mal in de lengterichting twee metalen platen gemonteerd die 2 mm uitsteken boven de rand van de driehoekige doorsnede (zie figuur). Vervolgens laat men de mal driemaal van een hoogte van 2 cm op een massief oppervlak vallen. Indien nodig wordt de mal bijgevuld.
\nVervolgens worden de zijplaten verwijderd en wordt de overtollige stof met een stevig blad weggeveegd. Een onbrandbare, niet-poreuze en slecht warmtegeleidende plaat wordt bovenop de mal gelegd, het apparaat wordt omgekeerd, waarna de mal wordt verwijderd.
\nPastavormige stoffen worden op een onbrandbare, niet-poreuze en slecht warmtegeleidende plaat aangebracht in de vorm van een rups met een lengte van 250 mm en een doorsnede van ongeveer 1 cm2. 1.6.2.2. Testomstandigheden Bij een vochtgevoelige stof dient de test zo snel als mogelijk na het verwijderen van de verpakking te worden uitgevoerd. 1.6.2.3. Uitvoering van de test De rups wordt in een zuurkast geplaatst in een richting loodrecht op de richting van de trek.
\nDe luchtsnelheid moet voldoende zijn om te verhinderen dat verbrandingsgassen naar de laboratoriumruimte ontsnappen; de luchtsnelheid mag gedurende de test niet veranderd worden. De apparatuur moet worden omgeven door een tochtscherm.
\nMet de hete vlam van een gasbrander (minimale diameter 5 mm) wordt de rups aan één kant ontstoken. Nadat de rups over een lengte van 80 mm heeft gebrand, wordt de brandsnelheid over de volgende 100 mm gemeten.
\nDe test, waarbij steeds een schone koude plaat wordt gebruikt, wordt zesmaal uitgevoerd, tenzij eerder een positief resultaat wordt verkregen. 2. GEGEVENS Voor de beoordeling zijn de brandduur in de oriënterende proef (1.6.1) en de kortste brandduur uit de hoogstens zes testen (1.6.2.3) van belang. 3. RAPPORTAGE 3.1. VERSLAG VAN DE PROEFNEMINGEN In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen : - een nauwkeurige specificatie van de stof (beschrijving en verontreinigingen); - een beschrijving van de fysische toestand en het vochtgehalte van de onderzochte stof; - de resultaten van de oriënterende test en, indien uitgevoerd, de brandsnelheidstest; - alle verdere opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten. 3.2. INTERPRETATIE VAN DE RESULTATEN Poedervormige, korrelvormige of pastavormige stoffen worden als licht ontvlambaar beschouwd indien in één van de tests uitgevoerd volgens 1.6.2 de brandduur minder dan 45 seconden bedraagt. Poeders van metalen of metaallegeringen worden als licht ontvlambaar beschouwd, indien zij kunnen worden ontstoken en indien de vlam of reactiezone zich binnen 10 minuten over het gehele monster uitbreidt. 1. LITERATUUR (1) NF T 20-042 (SEPT 85).Chemical products for industrial use.
\nDetermination of the flammability of solids.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld A.11. ONTVLAMBAARHEID (GASSEN) 1. METHODE 1.1. INLEIDING Met deze methode kan worden vastgesteld of mengsels van gassen en lucht bij kamertemperatuur (ongeveer 20 °C) en atmosferische druk brandbaar zijn, en zo ja, binnen welk concentratiebereik. Mengsels met toenemende concentraties van het te onderzoeken gas in lucht worden blootgesteld aan een elektrische vonk, waarna wordt vastgesteld of ontbranding plaatsvindt. 1.2. DEFINITIE EN EENHEDEN De maat voor de brandbaarheid is het bereik van de concentratiewaarden tussen de onderste en bovenste ontploffingsgrens. De onder- en bovenexplosiegrenzen worden gevormd door de uiterste concentraties van het brandbare gas in lucht waarbij een vlam zich niet voortplant. 1.3. REFERENTIESTOF Niet gegeven. 1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODE De concentratie van het gas in de lucht wordt stap voor stap opgevoerd, waarbij het mengsel in iedere stap wordt blootgesteld aan een elektrische vonk. 1.5. KWALITEITSCRITERIA Niet gegeven. 1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODE 1.6.1. Apparatuur Het testvat is een staande glazen cilinder met een inwendige diameter van minimaal 50 mm en een hoogte van minimaal 300 mm. De ontstekingselektroden bevinden zich op een onderlinge afstand van 3 tot 5 mm en worden 60 mm boven de cilinderbodem geplaatst. De cilinder is voorzien van een overdrukventiel. Het apparaat moet worden afgeschermd om schade bij een eventuele ontploffing te beperken.
\nAls ontstekingsbron wordt gebruik gemaakt van een staande inductievonk met een duur van 0,5 sec, opgewekt door een hoogspanningstransformator met een uitgangsspanning van 10 tot 15 kV (maximaal ingangsvermogen 300 W). Een voorbeeld van een geschikt apparaat wordt gegeven in referentie (2). 1.6.2. Testomstandigheden De test moet worden uitgevoerd bij kamertemperatuur (ongeveer 20 °C). 1.6.3. Uitvoering van de test Met behulp van doseerpompen wordt een bekende concentratie van het gas in lucht naar de glazen cilinder geleid. Het mengsel wordt blootgesteld aan een vonk en er wordt vastgesteld of er zich vanaf de ontstekingsbron al dan niet een vlam ontwikkelt die zich zelfstandig voortplant. De gasconcentratie wordt in stappen van 1 % vol opgevoerd, totdat ontbranding zoals boven bedoeld, plaatsvindt.
\nAls de chemische structuur van het gas erop wijst dat het niet ontvlambaar is en de samenstelling van het stoïchiometrische mengsel met lucht berekend kan worden, dienen alleen de mengsels in het bereik van 10 % beneden tot 10 % boven de stoïchiometrische samenstelling getest te worden in stappen van 1 %. 2. GEGEVENS Het enige gegeven van belang voor bepaling van deze eigenschap is het optreden van een vlam, die zich zelfstandig voortplant.3. RAPPORTAGE In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen : - een nauwkeurige specificatie van de stof (beschrijving en verontreinigingen); - een beschrijving van de gebruikte apparatuur inclusief de afmetingen; - de temperatuur waarbij de test werd uitgevoerd; - de onderzochte concentraties en de verkregen resultaten; - het resultaat van de test : niet ontvlambaar of licht ontvlambaar gas. Indien geconcludeerd wordt dat het gas niet ontvlambaar is, moet het concentratiebereik waarover het gas in stappen van 1 % onderzocht werd, vermeld worden; - alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten. 4. LITERATUUR (1) NF T 20-041 (SEPT 85).Chemical products for industrial use.
\nDetermination of the flammability of gases. (2) W.Berthold, D. Conrad, T. Grewer, H. Grosse-Wortmann, T. Redeker en H. Schacke. Entwicklung einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen. Chem.-lng.-Tech., 1984, vol. 56, 2, 126-127.
\nA.12. ONTVLAMBAARHEID (CONTACT MET WATER) 1. METHODE 1.1. INLEIDING Deze testmethode kan worden gebruikt om vast te stellen of de reactie van een stof met water of vochtige lucht leidt tot het vrijkomen van een gevaarlijke hoeveelheid van één of meer eventueel licht ontvlambare gassen.
\nDe testmethode kan zowel op vaste als op vloeibare stoffen worden toegepast. Deze methode is niet van toepassing op stoffen die in aanraking met lucht spontaan ontbranden. 1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN Licht ontvlambaar : Stoffen die bij aanraking met water of vochtige lucht licht ontvlambare gassen produceren met een minimum ontwikkelingshoeveelheid van 1 liter per kg stof per uur. 1.3. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODE De stof wordt volgens de hieronder beschreven getrapte volgorde getest; als bij één van de stappen ontbranding optreedt, is verder onderzoek overbodig. Als bekend is dat de te onderzoeken stof niet heftig reageert met water kan worden verdergegaan met stap 4 (1.3.4). 1.3.1. Stap 1 De te onderzoeken stof wordt in een buis met gedistilleerd water op 20 °C gebracht en er wordt nagegaan of het vrijgekomen gas ontbrandt. 1.3.2.
\nStap 2 De te onderzoeken stof wordt gebracht op een filtreerpapier dat in een schotel met gedistilleerd water van 20 °C drijft, en er wordt nagegaan of het vrijkomende gas ontbrandt. Het filtreerpapier dient alleen om de stof op één plaats te houden, waardoor de kans op ontbranding toeneemt. 1.3.3. Stap 3 Van de te onderzoeken stof wordt een hoopje van ongeveer 2 cm hoog en 3 cm doorsnede gemaakt. Hierop worden een paar druppels water gebracht en er wordt nagegaan of het vrijkomende gas ontbrandt. 1.3.4. Stap 4 De te onderzoeken stof wordt met gedistilleerd water van 20 °C gemengd en de snelheid van gasontwikkeling wordt ieder uur gemeten gedurende een periode van 7 uur. Als de snelheid van de gasontwikkeling onregelmatig is of toeneemt tegen het eind van de periode van 7 uur, moet de duur van de meting tot maximaal 5 dagen worden verlengd.
\nDe test kan worden gestaakt zodra een snelheid hoger dan 1 liter/kg per uur wordt gemeten. 1.4. REFERENTIESTOF Niet gegeven. 1.5. KWALITEITSCRITERIA Niet gegeven. 1.6. BESCHRIJVING VAN DE METHODEN 1.6.1. Stap 1 1.6.1.1. Testomstandigheden De proef wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur (ongeveer 20 °C). 1.6.1.2. Uitvoering van de test Een kleine hoeveelheid (ongeveer 2 mm doorsnede) van de te onderzoeken stof wordt in een bak met gedistilleerd water gebracht. Genoteerd wordt (i) of er gas ontwijkt en (ii) of het gas spontaan ontbrandt.
\nIndien ontbranding van het gas plaatsvindt, is verder onderzoek van de stof niet nodig, omdat de stof dan als gevaarlijk wordt beschouwd. 1.6.2. Stap 2 1.6.2.1. Apparatuur Een filtreerpapier laat men plat op het oppervlak van een hoeveelheid gedistilleerd water drijven in een geschikt vat, bij voorbeeld een verdampingsschotel met een doorsnede van 100 mm. 1.6.2.2. Testomstandigheden De proef wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur (ongeveer 20 °C). 1.6.2.3. Uitvoering van de test Een kleine hoeveelheid van de te onderzoeken stof (ongeveer 2 mm doorsnede) wordt midden op het filtreerpapier gebracht. Genoteerd wordt (i) of er gas ontwijkt en (ii) of het gas spontaan ontbrandt.
\nIndien ontbranding van het gas plaatsvindt, is verder onderzoek van de stof niet nodig, omdat de stof dan als gevaarlijk wordt beschouwd. 1.6.3. Stap 3 1.6.3.1. Testomstandigheden De proef wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur ongeveer 20 °C). 1.6.3.2. Uitvoering van de test Van de te onderzoeken stof wordt een hoopje van ongeveer 2 cm hoogte en 3 cm doorsnede gemaakt met een kuiltje bovenin. In het kuiltje worden een paar druppels water gebracht en genoteerd wordt (i) of er gas ontwijkt en (ii) of het gas spontaan ontbrandt. Indien ontbranding van het gas plaatsvindt, is verder onderzoek van de stof niet nodig, omdat de stof dan als gevaarlijk wordt beschouwd. 1.6.4. Stap 4 1.6.4.1. Apparatuur De apparatuur wordt opgesteld als in de figuur. 1.6.4.2.
\nTestomstandigheden Kijk of het vat van de te onderzoeken stof poeder bevat bestaande uit deeltjes van minder dan 500 µm diameter. Indien meer dan 1 gewichtsprocent van de stof poedervormig is of indien het monster brokkelig is, wordt de stof in zijn geheel vóór de test tot poeder gemalen; op deze manier wordt rekening gehouden met mogelijk verkleining van de deeltjesgrootte tijdens opslag en verwerking van de stof. In alle andere gevallen wordt de stof onderzocht zoals ze werd verkregen. De test moet worden uitgevoerd bij kamertemperatuur (ongeveer 20 °C) en atmosferische druk. 1.6.4.3. Uitvoering van de test 10 tot 20 ml water wordt in de druppeltrechter van het apparaat gebracht en 10 g van de te onderzoeken stof wordt afgewogen in de erlenmeyerkolf.
\nHet volume van het vrijkomende gas kan op elke geschikte wijze worden gemeten. De kraan van de druppeltrechter wordt geopend zodat het water in de erlenmeyerkolf komt, en een chronometer gestart. De hoeveelheid vrijkomend gas wordt ieder uur gemeten gedurende een periode van 7 uur. Als tijdens deze periode het vrijkomen van gas onregelmatig verloopt, of als aan het eind van de periode de hoeveelheid vrijkomend gas toeneemt moeten de metingen voortgezet worden tot maximaal 5 dagen. Indien de gasontwikkelingssnelheid, tijdens de metingen, op welk ogenblik dan ook, meer dan 1 liter per kg stof en per uur bedraagt, kan het onderzoek gestaakt worden. De test moet in triplo worden uitgevoerd.
\nIndien de chemische identiteit van het gas niet bekend is, dient het te worden geanalyseerd. Indien het gas licht ontvlambare componenten bevat en niet bekend is of het totale mengsel licht ontvlambaar is, moet een mengsel van dezelfde samenstelling worden bereid en getest volgens methode A.11. 2. GEGEVENS De onderzochte stof wordt als gevaarlijk beschouwd indien : - spontane ontbranding plaatsvindt bij één van de stappen tijdens de testprocedure; - een ontvlambaar gas vrijkomt met een grotere snelheid groter dan 1 liter per kg van de te onderzoeken stof per uur. 3. RAPPORTAGE In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen : - een nauwkeurige specificatie van de stof (beschrijving en verontreinigingen); - gegevens over eventuele voorbehandeling van de onderzochte stof; - de resultaten van de tests (stappen 1, 2, 3 en 4); - de chemische identiteit van het vrijgekomen gas; - de snelheid waarmee het gas vrijkomt als stap 4 (1.6.4) wordt uitgevoerd; - alle verdere opmerkingen die van belang zijn voor interpretatie van de resultaten. 4. LITERATUUR (1) Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, tests and criteria, 1990, United Nations, New York.(2) NF T 20-040 (SEPT 85).Chemical products for industrial use.
\nDetermination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.
\nVoor de raadpleging van de tabel, zie beeld A.13. PYROFORE EIGENSCHAPPEN VAN VASTE STOFFEN EN VLOEISTOFFEN 1. METHODE 1.1. Inleiding De testprocedure is van toepassing op vaste en vloeibare stoffen, die spontaan kunnen ontbranden kort nadat ze bij kamertemperatuur (ongeveer 20 °C) in aanraking zijn gekomen met lucht.
\nDeze testprocedure is niet van toepassing op stoffen die bij kamertemperatuur eerst na uren- of dagenlange blootstelling aan lucht spontaan ontbranden of die op hogere temperatuur moeten worden gebracht om tot zelfontbranding te komen. 1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN Stoffen worden als pyrofoor beschouwd als ze ontbranden of verkoling veroorzaken onder de omstandigheden zoals beschreven onder 1.6.
\nVoor de zelfontvlambaarheid van vloeistoffen kan ook een test nodig zijn volgens methode A.15 : Zelfontbrandingstemperatuur (vloeistoffen en gassen). 1.3. REFERENTIESTOFFEN Niet gegeven. 1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODE De stof, vast of vloeibaar, wordt op een inerte drager gebracht en gedurende 5 minuten bij omgevingstemperatuur in aanraking gebracht met lucht. Indien vloeistoffen niet ontbranden moeten ze geabsorbeerd worden op filterpapier en gedurende 5 minuten bij omgevingstemperatuur (ongeveer 20 °C) worden blootgesteld aan lucht. Als een vaste of vloeibare stof ontbrandt, of een vloeistof het filterpapier doet ontbranden of verkolen, wordt de stof beschouwd als pyrofoor. 1.5. KWALITEITSCRITERIA Reproduceerbaarheid : gezien het belang met betrekking tot veiligheid is één enkel positief resultaat voldoende om de stof als pyrofoor te beschouwen. 1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODE 1.6.1. Apparatuur Een porseleinen bakje van ongeveer 10 cm doorsnede wordt bij kamertemperatuur (ongeveer 20 °C) tot een hoogte van ongeveer 5 mm gevuld met diatomeeënaarde.
\nOpmerking : Diatomeeënaarde of een vergelijkbare en gangbare inerte stof wordt representatief geacht voor aarde waarmee gemorste stoffen in geval van een ongeluk in aanraking kunnen komen.
\nDroog filterpapier is vereist om vloeistoffen te onderzoeken die niet ontbranden na aanraking met lucht wanneer ze in aanraking zijn met een inerte drager. 1.6.2. Uitvoering van de test a) Poedervormige vaste stoffen 1 tot 2 cm3 van de te onderzoeken, poedervormige stof wordt vanaf ongeveer 1 m hoogte op een niet-brandbaar oppervlak gestrooid; nagegaan wordt of de stof tijdens het vallen, of binnen 5 minuten na het neerkomen, ontbrandt.
\nDe proef wordt 6 keer uitgevoerd tenzij ontbranding optreedt. b) Vloeistoffen Ongeveer 5 cm3 van van de te onderzoeken vloeistof wordt in het porseleinen bakje gegoten en nagegaan wordt of de stof binnen 5 minuten ontbrandt. Als geen ontbranding optreedt tijdens de zes proeven, voer dan de volgende tests uit : Een hoeveelheid van 0,5 ml van de te onderzoeken stof wordt met behulp van een injectiespuit op een gekarteld filterpapiertje gebracht en er wordt nagegaan of ontbranding of verkoling van het filterpapier optreedt binnen vijf minuten nadat de vloeistof werd aangebracht. De test wordt driemaal uitgevoerd, tenzij ontbranding of verkoling optreedt. 2. GEGEVENS 2.1. BEWERKING VAN DE RESULTATEN Het onderzoek mag worden gestaakt zodra een positief resultaat optreedt in één van de tests. 2.2. BEOORDELING Indien de stof ontbrandt binnen vijf minuten na opbrengen op een inerte drager en blootstelling aan de lucht, of indien een vloeistof een filterpapiertje verkoolt of doet ontbranden binnen vijf minuten na opbrengen en blootstelling aan de lucht, wordt de stof beschouwd als zijnde pyrofoor. 3. RAPPORTAGE In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen : - een nauwkeurige specificatie van de stof (beschrijving en verontreinigingen); - de resultaten van de tests; - iedere bijkomende opmerking betreffende de interpretatie van de resultaten. 4. LITERATUUR (1) NF T 20-039 (SEPT 85).Chemical products for industrial use.