Oficialūs šaltiniaie-seimas.lrs.lt · EUR-Lex
Europaius
Lietuvių
ČeštinaDeutschFrançaisEspañolPolskiItalianoNederlandsÖsterreichBelgiquePortuguêsSvenskaDanskSuomiSlovenčinaIrelandMagyarEestiLatviešuSlovenščinaHrvatskiΚύπροςMaltiRomânăΕλληνικάLuxembourgБългарски
Lietuvių

Trumpai

Šis įsakymas keičia ir papildo ankstesnį Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro įsakymą, patvirtinantį cheminių medžiagų ir preparatų fizikinių cheminių savybių tyrimo metodus. Juo nustatomi konkretūs metodai, skirti įvairioms cheminių medžiagų savybėms tirti.

Ką jis reguliuoja

  • Cheminių medžiagų ir preparatų fizikinių cheminių savybių tyrimo metodus.
  • Lydymosi/užšalimo temperatūros, virimo temperatūros, santykinio tankio, garų slėgio, paviršiaus įtempties, tirpumo vandenyje, pasiskirstymo koeficiento, pliūpsnio temperatūros, degumo, sprogumo, savaiminio užsiliepsnojimo temperatūros, oksidacinių savybių, polimerų molekulinės masės ir tirpumo nustatymo metodus.
  • Bendrąsias nuostatas, apibrėžimus, pamatinių medžiagų naudojimą ir bandymo metodų principus, susijusius su lydymosi/užšalimo temperatūros nustatymu.
  • Kokybės kriterijus ir taikomumą įvairiems lydymosi temperatūros nustatymo metodams.

Kam jis rūpi

  • Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministerijai ir jos darbuotojams, atsakingiems už įsakymo vykdymo kontrolę.
  • Asmenims ir institucijoms, atliekantiems cheminių medžiagų ir preparatų fizikinių cheminių savybių tyrimus.

Pagrindiniai punktai

  • Įsakymu patvirtinami ir papildomi konkretūs metodai, žymimi A1 iki A20, skirti įvairioms cheminėms savybėms tirti.
  • Lydymosi temperatūra apibrėžiama kaip temperatūra, kuriai esant medžiaga pereina iš kietosios būsenos į skystąją atmosferos slėgyje.
  • Lydymosi/užšalimo temperatūrai nustatyti apibūdinamos penkios metodų rūšys: kapiliarinis metodas, karštųjų stadijų metodai, užšalimo temperatūros nustatymas, terminės analizės metodai ir skystėjimo temperatūros nustatymas (naftos alyvoms).
  • Kapiliarinio metodo apskaičiuotas tikslumas svyruoja nuo 0,3 K iki 0,5 K, priklausomai nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.
  • Karštųjų stadijų ir užšalimo metodų apskaičiuotas tikslumas svyruoja nuo 0,5 K iki 1,0 K, priklausomai nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.
Įstatymo tekstas
Įstatymo tekstas

LIETUVOS RESPUBLIKOS SVEIKATOS APSAUGOS MINISTRO Į S A K Y M A S DĖL LIETUVOS RESPUBLIKOS SVEIKATOS APSAUGOS MINISTRO 2004 M. GEGUŽĖS 14 D. ĮSAKYMO NR. V-365 „DĖL CHEMINIŲ MEDŽIAGŲ IR PREPARATŲ FIZIKINIŲ CHEMINIŲ SAVYBIŲ TYRIMO METODŲ PATVIRTINIMO“ PAKEITIMO 2004 m. birželio 4 d. Nr. V-414 Vilnius Vadovaudamasis Lietuvos Respublikos cheminių medžiagų ir preparatų įstatymo (Žin., 2000, Nr. 36-987) 6 straipsnio 2 dalimi, Cheminių medžiagų ir preparatų, galinčių sukelti pavojų žmogaus sveikatai ir aplinkai, savybių tyrimo tvarkos, patvirtintos Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro ir Lietuvos Respublikos aplinkos ministro 2000 m. gruodžio 29 d. įsakymu Nr. 762/556 (Žin., 2001, Nr. 3-60) 11.1 punktu ir įgyvendindamas 1967 m. birželio 27 d. Tarybos direktyvos 67/548/EEB dėl pavojingų medžiagų klasifikavimą, pakavimą ir ženklinimą reglamentuojančių įstatymų ir kitų teisės aktų suderinimo, 1999 m. gegužės 31 d. Europos Parlamento ir Tarybos direktyvos 1999/45/EB dėl pavojingų preparatų klasifikavimą, pakavimą ir ženklinimą reglamentuojančių valstybių narių įstatymų ir kitų teisės aktų nuostatų derinimo reikalavimus:

  1. Pakeičiu Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. gegužės 14 d. įsakymo Nr. V-365 „Dėl cheminių medžiagų ir preparatų fizikinių cheminių savybių tyrimo metodų patvirtinimo“ (Žin., 2004, Nr. 86-3153) 1 punktą ir išdėstau jį taip: „
  2. Tvirtinu pridedamus: 1.
  3. A1 metodą: Lydymosi/užšalimo temperatūra; 1.
  4. A2 metodą: Virimo temperatūra; 1.
  5. A3 metodą: Santykinis tankis; 1.
  6. A4 metodą: Garų slėgis; 1.
  7. A5 metodą: Paviršiaus įtemptis; 1.
  8. A6 metodą: Tirpumas vandenyje; 1.
  9. A8 metodą: Pasiskirstymo koeficientas; 1.
  10. A9 metodą: Pliūpsnio temperatūra; 1.
  11. A10 metodą: Kietųjų medžiagų degumas; 1.
  12. A11 metodą: Dujų degumas; 1.
  13. A12 metodą: Degumas dėl sąlyčio su vandeniu; 1.
  14. A13 metodą: Kietųjų ir skystųjų medžiagų piroforinės savybės; 1.
  15. A14 metodą: Sprogumas; 1.
  16. A15 metodą: Skysčių ir dujų savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra; 1.
  17. A16 metodą: Kietųjų medžiagų santykinė savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra; 1.
  18. A17 metodą: Kietųjų medžiagų oksidacinės savybės; 1.
  19. A18 metodą: Polimerų skaitinės vidutinės molekulinės masės ir molekulinės masės pasiskirstymas; 1.
  20. A19 metodą: Mažos molekulinės masės medžiagų kiekis polimeruose; 1.
  21. A20 metodą: Polimerų tirpumas vandenyje ir ekstrahavimas iš vandens“.
  22. Papildau Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. gegužės 14 d. įsakymą Nr. V-365 „Dėl cheminių medžiagų ir preparatų fizikinių cheminių savybių tyrimo metodų patvirtinimo“ (Žin., 2004, Nr. 86-3153) šiais naujais metodais: 2.
  23. A1 metodas: Lydymosi/užšalimo temperatūra; 2.
  24. A2 metodas: Virimo temperatūra; 2.
  25. A4 metodas: Garų slėgis; 2.
  26. A5 metodas: Paviršiaus įtemptis; 2.
  27. A6 metodas: Tirpumas vandenyje; 2.
  28. A8 metodas: Pasiskirstymo koeficientas; 2.
  29. A11 metodas: Dujų degumas; 2.
  30. A13 metodas: Kietųjų ir skystųjų medžiagų piroforinės savybės; 2.
  31. A14 metodas: Sprogumas; 2.
  32. A15 metodas: Skysčių ir dujų savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra; 2.
  33. A16 metodas: Kietųjų medžiagų santykinė savaiminio užsiliepsnojimo temperatūra; 2.
  34. A17 metodas: Kietųjų medžiagų oksidacinės savybės; 2.
  35. A18 metodas: Polimerų skaitinės vidutinės molekulinės masės ir molekulinės masės pasiskirstymas; 2.
  36. A19 metodas: Mažos molekulinės masės medžiagų kiekis polimeruose; 2.
  37. A20 metodas: Polimerų tirpumas vandenyje ir ekstrahavimas iš vandens.
  38. Pavedu ministerijos sekretoriui Eduardui Bartkevičiui kontroliuoti šio įsakymo vykdymą. SVEIKATOS APSAUGOS MINISTRAS JUOZAS OLEKAS PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414 A1 METODAS: LYDYMOSI/UŽŠALIMO TEMPERATŪRA Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guidelines for Testing of Chemicals) metodu, nurodytu 13 punkte nurodytame dokumente. Pagrindiniai principai pateikti šio metodo 14, 15 ir 16 punktuose nurodytuose dokumentuose. I. BENDROSIOS NUOSTATOS
  39. Įvadas 1.
  40. Apibūdintieji metodai ir priemonės taikomi nustatant medžiagų lydymosi temperatūrą, netaikant jokių apribojimų jų grynumo laipsniui. 1.
  41. Metodo parinkimas priklauso nuo svarbiausių tiriamos medžiagos savybių. Todėl ribinis koeficientas priklauso nuo to, ar galima tą medžiagą lengvai ar sunkiai susmulkinti, ar visai neįmanoma. 1.
  42. Kai kurioms medžiagoms labiau tinka nustatyti užšalimo arba kietėjimo temperatūrą, jų nustatymo standartai yra įtraukti į šį metodą. 1.
  43. Jeigu dėl tam tikrų medžiagos savybių minėtų parametrų neįmanoma išmatuoti, naudojama skystėjimo temperatūra.
  44. Apibrėžimai ir vienetai 2.
  45. Lydymosi temperatūra – tai temperatūra, kuriai esant medžiagos perėjimas iš kietosios būsenos į skystąją vyksta atmosferos slėgyje ir ši temperatūra tiksliai atitinka užšalimo temperatūrą. 2.
  46. Kadangi daugumos medžiagų perėjimas vyksta temperatūrų skalėje, ji apibūdinama kaip lydymosi skalė. 2.
  47. Vienetų pakeitimas (iš K į 0C) 2.3.
  48. t = T – 273,15; 2.3.
  49. t: Celsijaus temperatūra, Celsijaus laipsniai (0C); 2.3.
  50. T: termodinaminė temperatūra, kelvinas (K).
  51. Pamatinės medžiagos 3.
  52. Nebūtina naudoti pamatines medžiagas tais atvejais, jeigu tiriama nauja medžiaga. Jos naudojamos tikrinant šio metodo veikimą ir leidžia palyginti gautus rezultatus su kitų metodų rezultatais. 3.
  53. Kai kurios kalibravimo medžiagos yra pateiktos šio metodo 13–16 punktuose nurodytuose dokumentuose.
  54. Bandymo metodo principas. Nustatoma fazinio perėjimo iš kietosios būsenos į skystąją arba iš skystosios būsenos į kietąją temperatūra (temperatūrų sritis). Šildant/aušinant tiriamosios medžiagos bandinį atmosferos slėgyje, nustatoma pradinė lydymosi/užšalimo temperatūra ir galutinės lydymosi/užšalimo stadijos temperatūra. Apibūdinamos penkios metodų rūšys, būtent: kapiliarinis metodas, karštųjų stadijų metodai, užšalimo temperatūros nustatymas, terminės analizės metodai ir skystėjimo temperatūros nustatymas (naftos alyvoms). Tam tikrais atvejais vietoj lydymosi temperatūros yra patogu matuoti užšalimo temperatūrą. 4.
  55. Kapiliarinis metodas 4.1.
  56. Lydymosi temperatūros matavimo prietaisai su skysčių vonia. Nedidelis kiekis smulkiai susmulkintos medžiagos dedamas į kapiliarą ir tvirtai suspaudžiamas. Kapiliaras šildomas kartu su termometru, temperatūros pakilimas nustatomas apie 1 K/min. tikrojo lydymosi metu. Nustatoma pradinė ir galutinė lydymosi temperatūros. 4.1.
  57. Lydymosi temperatūros matavimo prietaisai su metaliniu bloku. Taip kaip apibūdinta šio metodo 4.1.1 punkte, išskyrus tai, kad kapiliaras ir termometras dedami į pašildytą metalinį bloką ir jie matomi per bloke esančias skylutes. 4.1.
  58. Detekcija fotoelementu. Kapiliare esantis bandinys yra automatiškai šildomas metaliniame cilindre. Šviesos spindulys nukreipiamas per medžiagą per cilindre esančią skylutę į tiksliai kalibruotą fotoelementą. Daugumos medžiagų, jas lydant, optinės savybės keičiasi nuo matinių iki skaidrių. Į fotoelementą patenkančios šviesos intensyvumas didėja ir siunčia sustabdymo signalą į skaitmeninį indikatorių, kuris rodo šildymo kameroje esančio platininio varžinio termometro temperatūrą. Šis metodas netinka kai kurioms ryškią spalvą turinčioms medžiagoms. 4.
  59. Karštosios stadijos 4.2.
  60. Koflerio karštasis strypas. Koflerio karštajame strype naudojamos dvi metalo rūšys, turinčios skirtingą terminį laidumą, pašildomos elektra, kur strypas sukonstruotas taip, kad temperatūros gradientas būtų beveik tiesus per visą jo ilgį. 4.2.
  61. Karštojo strypo temperatūra gali svyruoti nuo 283 iki 573 K kartu su specialiu temperatūros prietaisu, kurį sudaro judantis velenėlis su rodykle ir kilpelė, skirta strypui. Nustatant lydymosi temperatūrą, labai plonas medžiagos sluoksnis dedamas tiesiai ant karšto strypo paviršiaus. Po kelių sekundžių tarp skystosios ir kietosios fazės pasirodo ryški skiriamoji linija. Temperatūra skiriamojoje linijoje yra užrašoma rodyklę nustatant taip, kad ji būtų ant linijos. 4.2.
  62. Lydymosi temperatūros mikroskopas 4.2.3.
  63. Keletas mikroskopo karštųjų stadijų yra naudojamos nustatant lydymosi temperatūras su labai mažu medžiagos kiekiu. Daugumoje karštųjų stadijų temperatūra yra matuojama su jautria termopora, bet kartais naudojami ir gyvsidabrio termometrai. Tipiškame mikroskopiniame karštosios pakopos lydymosi temperatūros nustatymo aparate yra šildymo kamera, kurią sudaro metalinė plokštelė, virš kurios ant šliaužiklio yra dedamas bandinys. Metalinės plokštelės centre yra skylė, per kurią patenka šviesa nuo mikroskopo apšvietimo veidrodėlio. Naudojimo metu kamera uždengiama stiklo plokštele, kad į erdvę, kurioje yra bandinys, nepatektų oro. 4.2.3.
  64. Bandinio šildymą reguliuoja reostatas. Atliekant labai tikslius matavimus optinėmis anizotropinėmis medžiagomis, naudojama poliarizuota šviesa. 4.
  65. Menisko metodas 4.3.
  66. Šis metodas taikomas tiriant poliamidus. 4.3.
  67. Temperatūra, kurioje yra silikoninės alyvos meniskas, esantis tarp karštosios stadijos ir uždengiančiojo stiklo, paremto poliamidiniu bandiniu, yra nustatoma vizualiai. 4.
  68. Užšalimo temperatūros nustatymo metodas 4.4.
  69. Bandinys dedamas į specialų mėgintuvėlį, kuris patalpinamas į aparatą užšalimo temperatūrai nustatyti. Aušinimo metu bandinys švelniai ir be perstojo maišomas, o jo temperatūra yra matuojama atitinkamais intervalais. Kai per kelis registravimo momentus temperatūra nusistovi, ši temperatūra (su pakoreguota termometro paklaida) yra užrašoma kaip užšalimo temperatūra. 4.4.
  70. Reikia vengti peršaldymo palaikant pusiausvyrą tarp kietosios ir skystosios fazės. 4.
  71. Terminė analizė 4.5.
  72. Diferencinė terminė analizė (DTA). Pagal šią metodiką tiriamosios medžiagos ir pamatinės medžiagos temperatūrų skirtumas yra užrašomas kaip temperatūros funkcija, kai tiriamajai medžiagai ir pamatinei medžiagai yra naudojama ta pati kontroliuojamos temperatūros programa. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pakinta šiluminė talpa, tokį pasikeitimą parodo endoterminis (lydymosi) arba egzoterminis (užšalimo) nukrypimas nuo užrašytos temperatūros pagrindinės linijos. 4.5.
  73. Diferencinė skleidimo kolorimetrija (DSK). Pagal šią metodiką yra užrašomas patenkančios energijos skirtumas tiriamojoje medžiagoje ir pamatinėje medžiagoje kaip temperatūros funkcija, kai tiriamajai medžiagai ir pamatinei medžiagai yra naudojama ta pati kontroliuojamos temperatūros programa. Ši energija – tai energija, reikalinga nustatyti tiriamosios medžiagos ir pamatinės medžiagos nuliniam temperatūrų skirtumui. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pakinta šiluminė talpa, tokį pasikeitimą parodo endoterminis (lydymosi) arba egzoterminis (užšalimo) nukrypimas nuo užrašyto pagrindinės linijos šilumos srauto. 4.
  74. Skystėjimo taškas 4.6.
  75. Šis metodas naudojamas tiriant naftos alyvas, jis taip pat tinka tepalinėms medžiagoms, kurių žema lydymosi temperatūra. 4.6.
  76. Iš anksto pašildžius bandinį, jis atvėsinamas ypatinga sparta ir yra tikrinamas 3 K intervalais srauto charakteristikoms gauti. Žemiausia temperatūra, kuriai esant nustatytas medžiagos judėjimas, yra užrašoma kaip skystėjimo temperatūra.
  77. Kokybės kriterijai. Įvairių metodų, taikomų lydymosi temperatūrai/lydymosi intervalui nustatyti, pritaikomumas ir tikslumas yra pateikti 1 lentelėje. 1 lentelė. Metodų taikomumas A. Kapiliarų metodas Matavimo metodas Medžiagos, kurias galima susmulkinti Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti Temperatūrų intervalas Apskaičiuotas tikslumas

(1)Galiojantis standartas Lydymosi temperatūros prietaisas su skysčių vonia Taip Tik kelios 273–573 K 0,3 K JIS K 0064 Lydymosi temperatūrų prietaisas su metaliniu bloku Taip Tik kelios 293–>573 K 0,5 K ISO 1218 (E) Detekcija fotoelementu Taip Kelios, naudojant elektros prietaisus 253–573 K 0,5 K
(1)Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo. B. Karštosios stadijos ir užšalimo metodai Matavimo metodas Medžiagos, kurias galima susmulkinti Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti Temperatūrų intervalas Apskaičiuotas tikslumas
(1)Galiojantis standartas Koflerio karštasis strypas Taip Ne 283 – > 573 K 1,0 K ANSI/ASTM D 3451-76 Lydymosi temperatūros mikroskopas Taip Tik kelios 273 – >573 K 0,5 K DIN 53736 Menisko metodas Ne Ypač poliamidams 293 – >573 K 0,5 K ISO 1218 (E) Užšalimo temperatūros metodai Taip Taip 223 – 573 K 0,5 K Pvz., BS 4695
(1)Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo. C. Terminė analizė Matavimo metodas Medžiagos, kurias galima susmulkinti Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti Temperatūrų intervalas Apskaičiuotas tikslumas
(1)Galiojantis standartas Diferencinė terminė analizė Taip Taip 173 – 1273 K Iki 600 K 0,5 K iki 1273 K 2,0 K ASTM E 537-76 Diferencinė nustatymo kolorimetrija Taip Taip 173 – 1273 K Iki 600 K 0,5 K iki 1273 K 2,0 K ASTM E 537-76
(1)Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo. D. Skystėjimo temperatūra Matavimo metodas Medžiagos, kurias galima susmulkinti Medžiagos, kurių negalima lengvai susmulkinti Temperatūrų intervalas Apskaičiuotas tikslumas
(1)Galiojantis standartas Skystėjimo temperatūra Naftos alyvoms ir tepalinėms medžiagoms Naftos alyvoms ir tepalinėms medžiagoms 223 – 323 K 3,0 K ASTM D 97-66
(1)Priklauso nuo prietaiso rūšies ir medžiagos grynumo.
  1. Metodų apibūdinimas. Beveik visų tyrimo metodų darbo eiga yra aprašyta tarptautiniuose ir nacionaliniuose standartuose (šio metodo 17–21 punktai). 6.
  2. Kapiliaro metodai. Jeigu smulkiai susmulkintų medžiagų temperatūra yra keliama pamažu, paprastai jos pereina lydymosi stadijas, kurios parodytos šio metodo 1 piešinyje. Lydymosi temperatūros nustatymo metu temperatūra yra užrašoma lydymosi pradžioje ir baigiamojoje stadijoje. 6.
  3. Lydymosi temperatūros prietaisai su skysčių vonios aparatu. Šio metodo 2 piešinyje parodytas standartinis lydymosi temperatūros nustatymo aparatas, padarytas iš stiklo (JIS K 0064). 6.2.
  4. Vonios skystis 6.2.1.
  5. Parenkamas atitinkamas skystis. Skysčio pasirinkimas priklauso nuo lydymosi temperatūros, kurią reikia nustatyti, pvz., skystas parafinas – kai temperatūra ne aukštesnė kaip 473 K, silikoninė alyva – kai temperatūra ne aukštesnė kaip 573 K. 6.2.1.
  6. Jei lydymosi temperatūra aukštesnė negu 523 K, naudojamas mišinys iš trijų dalių sieros rūgšties ir dviejų dalių kalio sulfato (pagal masių santykį). Naudojant tokį mišinį, reikia imtis atitinkamų atsargumo priemonių. 6.2.
  7. Termometras. Naudojami termometrai, kurie atitinka šių arba lygiaverčių standartų reikalavimus: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K
  8. 6.
  9. Darbo eiga 6.3.
  10. Sausa medžiaga grūstuvėje sutrinama į smulkius miltelius ir dedama į viename gale užlydytą kapiliarą, kad jį užpildžius, medžiagos sluoksnis, stipriai ją suslėgus, būtų 3 mm storio. Tolygiai suslėgtam bandiniui gauti kapiliarą iš apytikriai 700 mm aukščio reikėtų vertikaliai paleisti per stiklinį vamzdelį ant laikrodžio stiklo. Užpildytas kapiliaras dedamas į vonią taip, kad vidurinė gyvsidabrio termometro galiuko dalis liestų kapiliarą toje vietoje, kur yra bandinys. Kapiliaras yra dedamas į aparatą, kurio temperatūra yra apie 10 K žemesnė negu lydymosi temperatūra. 6.3.
  11. Vonios skystis šildomas taip, kad temperatūra kiltų apie 3 K/min. Skystis maišomas. Kai temperatūra yra 10 K žemesnė negu laukiama lydymosi temperatūra, temperatūros kilimo greitis nustatomas toks, kad neviršytų 1 K/min. 6.
  12. Apskaičiavimas. Lydymosi temperatūra apskaičiuojama taip: T = TD + 0,00016 (TD – TE) n, čia: T – koreguota lydymosi temperatūra, K, TD – D termometro rodmenys, K, TE – E termometro rodmenys, K, n – D termometro gyvsidabrio stulpelio padalų skaičius ant iškilusios jo dalies. 6.
  13. Lydymosi temperatūros nustatymo aparatūra su metaliniu bloku 6.5.
  14. Aparatūra 6.5.1.
  15. cilindrinis metalinis blokas, kurio viršutinė dalis yra tuščia ir sudaro ertmę (žiūrėti šio metodo 3 piešinį); 6.5.1.
  16. metalinis kaištis su dviem ar keliomis skylutėmis, per kurias kapiliaras įstatomas į metalinį bloką; 6.5.1.
  17. metalinio bloko šildymo sistema, kuri, pavyzdžiui, yra tiekiama per bloke įtaisytą elektrinę varžą; 6.5.1.
  18. reostatas įėjimo galiai reguliuoti, jeigu šildymui naudojama elektra; 6.5.1.
  19. keturi langeliai iš šilumai atsparaus stiklo išorinėse kameros sienose, esantys visiškai priešingose pusėse, statmenai vienas kitam. Priešais vieną iš šių langelių yra mikroskopo okuliaras kapiliarui stebėti. Kiti trys langeliai naudojami aparato vidui apšviesti lempomis; 6.5.1.
  20. šilumai atsparaus stiklo kapiliaras, viename gale užlydytas (žiūrėti šio metodo 6.3.1 punktą). 6.5.
  21. Termometras. Žiūrėti šio metodo 6.2.2 punkte nurodytus standartus. Taip pat naudojami panašaus tikslumo termoelektriniai matavimo prietaisai. 6.
  22. Detekcija fotoelementu. Aparatūra ir darbo eiga 6.6.
  23. Aparatūrą sudaro metalinė kamera su automatizuota šildymo sistema. Trys kapiliarai užpildomi pagal šio metodo 6.2.3.1 punktą ir dedami į krosnį. 6.6.
  24. Kalibruojant aparatą kelis kartus linijiškai pakeliama temperatūra, o atitinkamai pakeliama temperatūra yra elektriniu būdu suderinama pagal iš anksto pasirinktą konstantą ir tiesinį koeficientą. Savirašiai aparatai užrašo tikrąją krosnies temperatūrą bei kapiliaruose esančios medžiagos temperatūrą. 6.
  25. Karštosios stadijos 6.7.
  26. Koflerio karštasis strypas (šio metodo 17–21 punktai). 6.7.
  27. Lydymosi temperatūros mikroskopas (šio metodo 17–21 punktai). 6.7.
  28. Menisko metodas (poliamidai) (šio metodo 17–21 punktai). Šildymo greitis lydymosi temperatūroje turi būti mažesnis kaip 1 K/min. 6.
  29. Užšalimo temperatūros nustatymo metodai (šio metodo 17–21 punktai). 6.
  30. Terminė analizė 6.9.
  31. Diferencinė terminė analizė (šio metodo 17–21 punktai). 6.9.
  32. Diferencinė nustatymo kolorimetrija (šio metodo 17–21 punktai). 6.
  33. Skystėjimo temperatūros nustatymas (šio metodo 17–21 punktai). II. DUOMENYS
  34. Kai kuriais atvejais reikalinga termometro korekcija. III. ATASKAITOS PATEIKIMAS
  35. Bandymo ataskaitoje, jei įmanoma, pateikiama tokia informacija: 8.
  36. taikytas metodas; 8.
  37. tikslios medžiagos charakteristikos (tapatybė ir priemaišos) ir išankstinio gryninimo stadija, jeigu tokia naudojama; 8.
  38. tikslumo apskaičiavimas.
  39. Ne mažiau kaip dviejų matavimų vidurkis, esančių apskaičiavimo tikslumo diapazone, ataskaitoje pateikiamas kaip lydymosi temperatūra.
  40. Jeigu temperatūrų skirtumas lydymosi pradžioje ir baigiamojoje stadijoje atitinka tam metodui nustatytas tikslumo ribas, baigiamosios lydymosi stadijos temperatūra yra lydymosi temperatūra; kitais atvejais pateikiamos dvi temperatūros.
  41. Jeigu medžiaga suyra arba sublimuoja prieš pasiekiant lydymosi temperatūrą, pateikiama temperatūra, kurioje tas reiškinys įvyko.
  42. Pateikiama visa informacija ir pastebėjimai, svarbūs duomenų aiškinimui, ypač apie medžiagoje esančias priemaišas ir jos fizikinę būseną. IV. NUORODOS
  43. EBPO, Paryžius, 1981, 102 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C
(81)
  2. IUPAC, B. Li Neindre, B. Vodar. Eksperimentinė termodinamika, Batteruortsas, Londonas, 1975, II leidimas, 803–
  4. Weissberger R. Organinės chemijos technika. Organinės chemijos fiziniai metodai, 3 leidimas, VII skyrius, Interscience Publ., Niujorkas, 1959, 1 t., 1 d.
  5. IUPAC. Fizikocheminiai dydžiai: Nacionalinių laboratorijų medžiagos išnašų katalogas. Grynoji ir taikomoji chemija, 1976, 48 t., 505–
  6. V. Papildomos nuorodos Papildomos techninės informacijos galima ieškoti žemiau nurodytuose standartuose
  7. Kapiliarų metodai 17.
  8. Lydymosi temperatūros nustatymo priemonės su skysčių vonia 17.1.
  9. ASTM E 324-69 Organinių cheminių medžiagų lydymosi taško ir tirpimo pradžios ir pabaigos nustatymo standartinis metodas. 17.1.
  10. BS 46-34 Lydymosi taško ir/arba tirpimo diapazono nustatymo metodas. 17.1.
  11. DIN 53181 Smalų lydymosi intervalo nustatymas kapiliarinio proceso metu. 17.1.
  12. JIS K 00-64 Cheminių produktų lydymosi taško nustatymo metodas. 1.7.
  13. Lydymosi temperatūros nustatymo prietaisai su metaliniu bloku 17.2.
  14. DIN 53736 Dalinių kristalinių plastmasių vizualinis lydymosi temperatūros nustatymas. 17.2.
  15. Plastmasės – poliamidai – „lydymosi taško“ nustatymas.
  16. Karštosios stadijos 18.
  17. Koflerio karštasis strypas 18.1.
  18. ANSI/ASTM D 3451-76 Polimerinių miltelinių dangų patikrinimo standartas. 18.1.
  19. Lydymosi temperatūros mikroskopas. 18.
  20. DIN 53736 Dalinių kristalinių plastmasių lydymosi temperatūros vizualinis nustatymas. 18.
  21. Menisko metodas (poliamidai) 18.3.
  22. ISO 1218 (E) Plastmasės – poliamidai – „lydymosi taško“ nustatymas. 18.3.
  23. ANSI/ASTM D 2133-66 Standartinė specifikacija acetilintai dervai iš medžiagų formuoti ir štampuoti. 18.3.
  24. NF T 51-050 Poliamidų lydymosi taško nustatymas menisko metodu.
  25. Užšalimo temperatūros nustatymo metodai 19.
  26. BS 4633 Kristalizacijos taško nustatymo metodas. 19.
  27. BS 4695 Naftos vaškų lydymosi taško nustatymo metodas. Lydymosi kreivė. 19.
  28. DIN 51421 Lakiųjų medžiagų, kuro ir benzolų užšalimo taško nustatymas. 19.
  29. ISO 2207 Naftos vaškai: lydymosi temperatūros nustatymas. 19.
  30. DIN 53175 Riebalų sutirštėjimo taško nustatymas. 19.
  31. NF T 60-114 Parafinų lydymosi taškas. 19.
  32. NF T 20-051 Kristalizacijos taško nustatymo metodas. Sukietėjimo taškas. 19.
  33. ISO 1392 Užšalimo taško nustatymo metodas.
  34. Terminė analizė 20.
  35. Diferencinė terminė analizė 20.1.
  36. ASTM E 537-76 Standartinis metodas įvertinti chemikalų šiluminį stabilumą diferencijuota šilumine analize. 20.1.
  37. ASTM E 473-85 Standartinis šiluminės analizės laikotarpių nustatymas. 20.1.
  38. ASTM E 472-86 Standartinis termoanalitinių duomenų pateikimas praktikoje. 20.1.
  39. DIN 51005 Terminė analizė, supratimas. 20.
  40. Diferencinė nustatymo kolorimetrija 20.2.
  41. ASTM E 537-76 Standartinis metodas įvertinti chemikalų šiluminį stabilumą diferencijuotos šiluminės analizės metodais. 20.2.
  42. ASTM E 473-85 Šiluminės analizės standartinių laikotarpių nustatymas. 20.2.
  43. ASTM E 472-86 Standartinis termoanalitinių duomenų pateikimas praktikoje. 20.2.
  44. DIN 51005 Terminė analizė, supratimas.
  45. Skystėjimo temperatūros nustatymas 21.
  46. ASTM D 97-66 Atrinktų pavyzdžių ir naftos produktų analizė: drumstėjimo ribos nustatymas. 21.
  47. ASTM D 97-66 Naftos aliejų drumstimosi taško nustatymo metodas. 21.
  48. ISO 3016 Naftos aliejai: skystėjimo taško nustatymas. 1 piešinys. Medžiagos lydymosi stadijos A stadija (lydymosi pradžia) smulkūs lašeliai vienodai prilimpa prie vidinės kapiliaro sienelės. B stadija tarp bandinio ir vidinės sienelės atsiranda tarpas dėl lydinio suslūgimo. C stadija suslūgęs bandinys pradeda smukti žemyn ir skystėti. D stadija paviršiuje susidaro pilnas meniskas, bet pastebimas bandinio kiekis išlieka kietas. E stadija (baigiamoji lydymosi stadija) kietųjų dalelių nebėra. 2 piešinys. Lydymosi temperatūros nustatymo aparatas JIS K 0064 (Matmenys nurodyti milimetrais) A – Matavimo indas B – Kamštis C – Ventiliatorius D – Termometras E – Papildomas termometras F – Vonios skystis G – Stiklinis kapiliaras, 80–100 mm ilgio, vidinis skersmuo – 1,0 0,2 mm, sienelės storis – 0,2–0,3 mm H – Šoninis vamzdelis 3 piešinys. Lydymosi temperatūros nustatymo aparatūra su metaliniu bloku ______________ PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414 A2 METODAS: VIRIMO TEMPERATŪRA Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guideline for Testing of Chemicals) metodu, nurodytu 12 punkte nurodytame dokumente. Pagrindiniai principai pateikti šio metodo 13 ir 14 punktuose nurodytuose dokumentuose. I. BENDROSIOS NUOSTATOS
  49. Įvadas 1.
  50. Apibūdinti metodai ir prietaisai naudojami skystosioms ir sunkiai besilydančioms medžiagoms, jei cheminių reakcijų, kuriose jos dalyvauja, temperatūra nėra žemesnė už virimo temperatūrą (pavyzdžiui, autooksidacija, persigrupavimas, skilimas). Šis metodas taikomas tirti grynoms ir priemaišų turinčioms skystosioms medžiagoms. 1.
  51. Detekcijos fotoelementu ir terminės analizės metodais galima nustatyti lydymosi ir virimo temperatūrą. Be to, matavimus galima atlikti automatiškai. 1.
  52. Dinaminio metodo privalumas – jį galima taikyti nustatant garų slėgį ir nebūtina virimo temperatūrą koreguoti iki normalaus slėgio (101,325 kPa), kadangi normalus slėgis matavimų metu nustatomas manostatu. 1.
  53. Priemaišų įtaka nustatant virimo temperatūrą priklauso nuo priemaišų svarbiausių savybių. Jeigu bandinyje yra lakiųjų priemaišų, kurios galėtų turėti įtakos rezultatams, medžiagą reikia išgryninti.
  54. Apibrėžimai ir vienetai 2.
  55. Normali virimo temperatūra apibūdinama kaip temperatūra, kurioje skysčių garų slėgis yra lygus 101,325 kPa. 2.
  56. Jeigu virimo temperatūra matuojama ne normaliame atmosferos slėgyje, temperatūros priklausomybė nuo garų slėgio apibūdinama Clausius’o ir Clapeyron’o formule: log p = + const.,
(1)čia: p – medžiagos garų slėgis paskaliais, DHV – garavimo šiluma, J mol-1, R – universalioji molinė dujų konstanta = 8,314 J mol-1 K-1, T – termodinaminė temperatūra, K. 2.
  1. Virimo temperatūra yra nustatoma atsižvelgiant į matavimo metu esantį aplinkos slėgį. 2.
  2. Vienetų pakeitimas: 2.4.
  3. Slėgis (vienetai: kPa) 2.4.1.
  4. 100 kPa = 1 baras = 0,1 MPa („baras“ dar leistinas, bet nerekomenduojamas) 2.4.1.
  5. 133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (neleistini vienetai „mm Hg“ ir „Torr“) 2.4.1.
  6. 1 atm = standartinė atmosfera = 101 325 Pa (neleistinas vienetas „atm“) 2.4.
  7. Temperatūra (vienetai: K) 2.4.2.
  8. t = T – 273,15 2.4.2.
  9. t matuojama 0C 2.4.2.
  10. T matuojama (K)
  11. Pamatinės medžiagos 3.
  12. Tiriant naują medžiagą nebūtina naudoti pamatines medžiagas. Jos naudojamos tikrinant šio metodo veikimą, norint palyginti gautus rezultatus su kitų metodų rezultatais. 3.
  13. Kai kurios kalibracinės medžiagos nurodytos šio metodo 15–17 punktuose išvardytuose metoduose.
  14. Bandymo metodo principas. Penki virimo temperatūros (virimo intervalo) nustatymo metodai yra pagrįsti virimo temperatūros matavimu, kiti du yra pagrįsti termine analize. 4.
  15. Nustatymas ebulioskopu. Ebulioskopai buvo sukurti molekuliniam svoriui nustatyti pakilus virimo temperatūrai, bet jie tinka tiksliems virimo temperatūros matavimams atlikti. Paprastas aparatas yra ASTM D 1120-72 (šio metodo 15 punktas). Šiame aparate skystis šildomas aplinkos sąlygomis atmosferos slėgyje kol užverda. 4.
  16. Dinaminis metodas. Šis metodas pagrįstas flegmos pakartotinio garų suskystinimo temperatūros matavimu atitinkamu termometru, jai verdant. Šiame metode galima keisti slėgį. 4.
  17. Distiliacijos metodas nustatant virimo temperatūrą. Šis metodas pagrįstas skysčio distiliavimu, garų pakartotinio suskystinimo temperatūros matavimu bei distiliato kiekio nustatymu. 4.
  18. Siwoloboff’o metodas. Bandinys šildomas mėgintuvėlyje, panardintame į šildymo vonioje esantį skystį. Užlydytas kapiliaras, kurio apatinėje dalyje yra oro burbuliukas, panardinamas į tą patį mėgintuvėlį. 4.
  19. Detekcija fotoelementu. Pagal Siwoloboff’o metodą atliekamas automatinis fotoelektrinis matavimas, naudojant kylančius burbuliukus. 4.
  20. Diferencinė terminė analizė. Pagal šį metodą užrašomi tiriamosios medžiagos ir pamatinės medžiagos temperatūrų skirtumai kaip temperatūros funkcija, tiriamajai medžiagai ir pamatinei medžiagai taikant tą pačią kontroliuojamą temperatūrų programą. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pasikeičia entalpija, tą pokytį parodo endoterminis nuokrypis (virimas) nuo pagrindinės užrašytų temperatūrų linijos. 4.
  21. Diferencinė nustatymo kolorimetrija. Skirtumas tarp energijos įvesties į tiriamąją medžiagą ir į pamatinę medžiagą yra užrašomas kaip temperatūros funkcija, tiriamajai medžiagai ir pamatinei medžiagai yra taikoma ta pati kontroliuojama temperatūrų programa. Ši energija – tai energija, reikalinga nustatyti tiriamosios medžiagos ir pamatinės medžiagos nulinį temperatūrų skirtumą. Jeigu bandinyje įvyksta virsmas, kurio metu pasikeičia entalpija, tą pokytį parodo endoterminis nuokrypis (virimas) nuo pagrindinės užrašytų temperatūrų linijos.
  22. Kokybės kriterijai. Skirtingų metodų, naudojamų virimo temperatūrai/virimo intervalui nustatyti, taikymas ir tikslumas yra pateikti šio metodo 1 lentelėje. 1 lentelė. Metodų palyginimas Matavimo metodas Apskaičiuotas tikslumas Galiojantis standartas Ebulioskopas 1,4 K (iki 373 K)
(1)
(2)2,5 K (iki 600 K)
(1)
(2)ASTM D 1120-72
(1)Dinaminis metodas 0,5 K (iki 600 K)
(2)Distiliavimo procesas (virimo intervalas) 0,5 K (iki 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Pagal Siwoloboff’ą 0,2 K (iki 600 K)
(2)Detekcija fotoelementu 0,3 K (373 K)
(2)Diferencinė terminė kolorimetrija 0,5 K (iki 600 K) 0,2 K (iki 1273 K) ASTM E 537-76 Diferencinė nustatymo kolorimetrija 0,5 K (iki 600 K) 0,2 K (iki 1273 K) ASTM E 537-76
(1)Šis tikslumas tinka tik labai paprastai priemonei, pavyzdžiui, aprašytai ASTM D 1120-72; ji gali būti patobulinta sudėtingesniais ebulioskopiniais prietaisais.
(2)Tinka tik grynoms medžiagoms. Naudojant kitokiomis sąlygomis, reikėtų pagrįsti.
  1. Bandymų metodų aprašymas. Kai kurių bandymo metodų darbo eiga apibūdinta tarptautiniuose ir nacionaliniuose standartuose (šio metodo 15–17 punktai). 6.
  2. Ebulioskopas. 6.
  3. Dinaminis metodas. Žiūrėti: A4 metodas: Garų slėgio nustatymas. Užrašoma stebėta virimo temperatūra, kai slėgis – 101,325 kPa. 6.
  4. Distiliavimo procesas (virimo intervalas). 6.
  5. Siwoloboff’o metodas. 6.4.
  6. Bandinys šildomas mėgintuvėlyje, kurio skersmuo apie 5 mm, lydymosi temperatūros nustatymo aparate (šio metodo 1 piešinys). 6.4.
  7. Šio metodo 1 piešinyje pavaizduotas standartizuotas lydymosi ir virimo temperatūros nustatymo aparatas (JIS K 0064), padarytas iš stiklo. 6.4.
  8. Kapiliaras (virinimo kapiliaras), kuris užlydytas 1 cm virš apatinio galo, patalpinamas į bandinio vamzdelį. Mėginio yra dedama tiek, kad užlydytoji kapiliaro dalis būtų žemiau skysčio paviršiaus. Bandinio vamzdelis su virinimo kapiliaru yra pritaisomas arba prie termometro su gumine juostele, arba pritvirtinamas laikikliu iš šono (šio metodo 2 piešinys). 6.4.
  9. Vonios skystis parenkamas pagal virimo temperatūrą. Kai temperatūra siekia 573 K, naudojama silikoninė alyva. Skystas parafinas naudojamas iki 473 K. Vonios skystis šildomas taip, kad temperatūra pradžioje kiltų 3 K/min. Vonioje esantis skystis maišomas. Kai temperatūra bus 10 K žemiau laukiamos virimo temperatūros, šildymas sumažinamas, kad temperatūros kilimo greitis būtų 1 K/min. Pasiekus virimo temperatūrą, iš virinimo kapiliaro pradeda kilti burbuliukai. 6.4.
  10. Virimo temperatūra yra ta temperatūra, kai, labai trumpai atvėsinus, burbuliukai pranyksta, o skystis staiga pradeda kilti kapiliaru. Termometras rodo medžiagos virimo temperatūrą. 6.4.
  11. Modifikuotas variantas. Modifikuotame variante (šio metodo 3 piešinys) virimo temperatūra nustatoma lydymosi temperatūros nustatymo kapiliare. Jis ištempiamas apie 2 cm (a), išsiurbus nedidelį kiekį bandinio. Atvirasis plonojo kapiliaro galiukas užlydomas, kad jo gale liktų mažas oro burbuliukas. Kaitinant aparatą lydymosi temperatūroje (b), oro burbuliukas plečiasi. Virimo temperatūra atitinka temperatūrą, kurioje medžiagos gumulėlis pasiekia vonioje esančio skysčio paviršių (c). 6.
  12. Detekcija fotoelementu 6.5.
  13. Kapiliare esantis bandinys šildomas įkaitintame metaliniame bloke. 6.5.
  14. Šviesos spindulys nukreipiamas per bloke esančias skylutes per medžiagą į tiksliai kalibruotą fotoelementą. 6.5.
  15. Bandinyje temperatūros kilimo metu iš virinimo kapiliaro pasirodo pavieniai oro burbuliukai. Pasiekus virimo temperatūrą, burbuliukų padaugėja. Pasikeičia šviesos intensyvumas, kurį užregistruoja fotoelementas, ir perduodamas sustabdymo signalas į indikatorių, parodantį bloke esančio platininio varžinio termometro rodmenis. 6.5.
  16. Šis metodas leidžia nustatyti temperatūras, žemesnes negu kambario temperatūras iki 253,15 K (20 0C), nedarant jokių pakeitimų aparate. Prietaisas paprasčiausiai dedamas į aušinimo vonią. 6.
  17. Terminė analizė 6.6.
  18. Diferencinė terminė analizė. 6.6.
  19. Diferencinė nustatymo kolorimetrija. II. DUOMENYS
  20. Esant nedideliems nukrypimams nuo normalaus slėgio (daugiausia 5 kPa), virimo temperatūra normalizuojama iki Tn naudojantis tokiomis Sidney Young skaitmeninių verčių lygties vidutinėmis vertėmis: Tn = T + (fT x Dp),
(2)čia: Dp – (101,325 – p), p – slėgio matavimas, kPa, fT – virimo temperatūros pokyčio sparta, slėgis K/kPa, T – išmatuota virimo temperatūra, K, Tn – virimo temperatūra, koreguota iki normalaus slėgio, K. 7.
  1. Daugumos medžiagų temperatūros korekcijos koeficientai fT ir jų aproksimacijos lygtys yra įtrauktos į anksčiau minėtus tarptautinius ir nacionalinius standartus. 7.
  2. Pavyzdžiui, DIN 53171 metodas nurodo apytikres temperatūros korekcijas dažuose esantiems tirpikliams. Jos pateiktos šio metodo 2 lentelėje. 2 lentelė. Temperatūra ir korekcijos koeficientai fT Temperatūra T (K) Korekcijos koeficientas fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47 III. ATASKAITOS PATEIKIMAS
  3. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija: 8.
  4. taikytas metodas; 8.
  5. tiksli medžiagos charakteristika (tapatybė ir priemaišos) ir išankstinio gryninimo stadija, jeigu tokia naudojama; 8.
  6. tikslumo apskaičiavimas.
  7. Ne mažiau kaip dviejų matavimų, patenkančių į apskaičiuotą tikslumo intervalą (šio metodo 1 lentelė), vidutinė temperatūra nurodoma kaip virimo temperatūra.
  8. Nurodomos išmatuotos virimo temperatūros ir jų vidurkiai, o slėgis (-iai), kuriame buvo atlikti šie matavimai, nurodomas kPa. Pageidautina, kad slėgis būtų artimas normaliam atmosferos slėgiui.
  9. Visa kita informacija ir rezultatai, svarbūs duomenų aiškinimui, pateikiami atsižvelgiant į priemaišas ir medžiagos fizikinę būseną. IV. NUORODOS
  10. EBPO, Paryžius, 1981, 103 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C
(81)
  2. IUPAC, B. Le Neindre, Vodar B., Eksperimentinė termodinamika, Batterworths, Londonas, 1975, 2 t.
  3. Weissrberger R., Organinės chemijos technika. Organinės chemijos fiziniai metodai, 3 leidimas, VIII skyrius, Interscience Publ., 1959, 1 t., 1 d. V. PAPILDOMOS NUORODOS
  4. Ebulioskopas. ASTM D 1120-72 Standartinis automobilių antifrizo virimo taško tyrimo metodas.
  5. Distiliacijos procesas (virimo intervalas). 16.
  6. ISO/R 918 Distiliacijos tyrimo metodas. Distiliacijos eiga ir diapozonas. 16.
  7. BS 4349/68 Distiliacijos naftos produktuose nustatymo metodas. 16.
  8. BS 4591/71 Distiliacijos charakteristikų nustatymo metodas. 16.
  9. DIN 53171 Pagrindiniai rodikliai. Virimo nustatymas. 16.
  10. NF T 20-608 Distiliacija: distiliacijos intervalo nustatymas.
  11. Diferencinė terminė analizė ir diferencinė nustatymo kolorimetrija. 17.
  12. ASTM E 537-76 Standartinis metodas chemikalų įvertinimo metodas diferencijuotos šiluminės analizės metodais. 17.
  13. ASTM E 473-85 Standartinis šiluminės analizės nustatymas. 17.
  14. ASTM E 472-86 Šiluminės analizės duomenų panaudojimo standartas. 17.
  15. DIN 51005 Šiluminė analizė: sąvokos. 1 piešinys. Lydymosi temperatūros nustatymo aparatas JIS K 0064 (Matmenys nurodyti milimetrais) A – Matavimo indas B – Kamštis C – Ventiliatorius D – Termometras E – Papildomas termometras F – Vonios skystis G – Bandinio vamzdelis, jo didžiausias išorinis skersmuo – 5 mm; vamzdelyje yra apie 100 mm ilgio kapiliaras, kurio vidinis skersmuo apie 1 mm, o sienelės storis – apie 0,2 – 0,3 mm H – Šoninis vamzdelis 2 piešinys. Metodo principas pagal Siwoloboff’ą 3 piešinys. Modifikuotas variantas ______________ PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414 A 4 metodas: garų slėgis I. Bendrosios nuostatos
  16. Įvadas 1.
  17. Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) bandymo vadovo (OECD Test Guideline) metodu, nurodytu 11 punkte nurodytame dokumente. Pagrindiniai principai pateikti 12, 13 punktuose nurodytuose dokumentuose. 1.
  18. Naudinga turėti išankstinę informaciją apie šiam tyrimui reikalingos medžiagos struktūrą, lydymosi temperatūrą ir virimo temperatūrą. 1.
  19. Nėra vienintelio matavimų būdo, taikytino visam garų slėgių intervalui, todėl garų slėgiui nuo < 10-4 iki 105 Pa matuoti rekomenduojama taikyti kelis metodus. 1.
  20. Paprastai priemaišos turi įtakos garų slėgiui ir ypač tiek, kiek tai priklauso nuo priemaišų rūšies. 1.
  21. Jeigu bandinyje yra lakiųjų priemaišų, kurios galėtų turėti įtakos rezultatams, medžiaga gali būti gryninama, taip pat tiktų nustatyti garų slėgį techninėms medžiagoms. 1.
  22. Kai kuriuose čia apibūdintuose metoduose naudojamas aparatas su metalinėmis dalimis; į tai turi būti atsižvelgiama tiriant ėsdinančias (ardančias) medžiagas.
  23. Apibrėžimai ir vienetai. Medžiagos garų slėgis yra apibrėžiamas kaip soties slėgis virš kietosios arba skystosios medžiagos. Esant termodinaminei pusiausvyrai grynos medžiagos garų slėgis – tai tik temperatūrinė funkcija. 2.
  24. Naudotinas SI slėgio vienetas turi būti paskalis (Pa). 2.
  25. Vienetai, kurie naudojami kartu su konversijos koeficientais: 1 toras (1 mm Hg)= 1,333 x 102 Pa, 1 atmosfera= 1,013 x 105 Pa, 1 baras= 105 Pa. 2.
  26. Temperatūros vienetas SI sistemoje – kelvinas (K). 2.
  27. Universalioji molinė dujų konstanta R = 8,314 J mol-1 K-
  28. 2.
  29. Dujų slėgio temperatūrinė priklausomybės yra apibūdinta Clausius-Clapeyron formule: log p = + const., čia: p – medžiagos garų slėgis paskaliais; DHV – garinimo šiluma, J mol-1; R – universalioji molinė dujų konstanta, J mol-1 K-1; T – termodinaminė temperatūra, K.
  30. Pamatinės medžiagos. Nebūtina naudoti pamatinių medžiagų visais tais atvejais, kai tiriama nauja medžiaga. Pamatinės medžiagos naudotinos kontroliuojant šio metodo veikimą ir lyginant gautus rezultatus su kitų metodų rezultatais.
  31. Tyrimų metodų esmė. Garų slėgiui nustatyti yra siūlomi septyni metodai, kuriuos galima taikyti skirtingiems garų slėgio intervalams. Kiekvienu metodu garų slėgis yra nustatomas įvairiose temperatūrose. Kai temperatūrų intervalas ribotas, grynos medžiagos garų slėgio logaritmas yra temperatūros inversijos tiesinė funkcija. 4.
  32. Dinaminis metodas. Dinaminiu metodu yra matuojama virimo temperatūra, kuri priklauso nuo nustatyto slėgio. Rekomenduojamas intervalas: 103–105 Pa. Šis metodas taip pat rekomenduojamas taikyti nustatant normalią virimo temperatūrą, kai temperatūra neviršija 600 K. 4.
  33. Statinis metodas. Statiniuose procesuose, esant termodinaminei pusiausvyrai, garų slėgis uždaroje sistemoje yra nustatomas apibrėžtoje temperatūroje. Šis metodas tinka vienkomponentėms ir daugiakomponentėms kietosioms ir skystosioms medžiagoms. Rekomenduojamas intervalas: 10–105 Pa. Šis metodas taip pat gali būti taikomas ir 1–10 Pa, jeigu atsargiai elgiamasi. 4.
  34. Izoteniskopas. Šis standartizuotas metodas taip pat yra statinis metodas, bet paprastai netinka daugiakomponentėms sistemoms. Papildomos informacijos galima gauti ASTM metode D-2879-
  35. Rekomenduojamas intervalas: 102–105 Pa. 4.
  36. Efuzijos metodas: garų slėgio pusiausvyra. Medžiagos kiekis, pasišalinantis iš elemento per laiko vienetą per žinomo dydžio angą, yra nustatomas vakuume taip, kad medžiagos grįžimas į kamerą yra nereikšmingas (pavyzdžiui, matuojant impulsą, generuotą jautrioje pusiausvyroje garų čiurkšle arba matuojant prarastą svorį). Rekomenduojamas intervalas: 10-3–1 Pa. 4.
  37. Efuzijos metodas: masės praradimas arba išgaravusių medžiagų kaupimas. Metodas pagrįstas tiriamos medžiagos, garų pavidalu pasišalinančios iš Knudsen’o kameros per laiko vienetą per angą ultravakuumo sąlygomis, masės apskaičiavimu. Pasišalinusių garų masę galima nustatyti nustatant kameros sumažėjusią masę arba kondensuojant garus žemoje temperatūroje ir nustatant išgarintos medžiagos kiekį chromatografinės analizės būdu. Garų slėgis apskaičiuojamas naudojant Hertz-Knudsen’o priklausomybę. Rekomenduojamas intervalas: 10-3–1 Pa. 4.
  38. Dujų soties metodas. Inertinių nešančiųjų dujų srovė leidžiama virš medžiagos taip, kad ji įsisotina jų garų. Medžiagos, perneštos žinomu nešančiųjų dujų kiekiu, kiekis yra matuojamas arba surenkant į tinkamą gaudyklę, arba betarpiška analizine technika. Tai naudojama garų slėgiui apskaičiuoti duotoje temperatūroje. Rekomenduojamas intervalas: 10-4–1 Pa. Šį metodą taip pat galima taikyti 1 – 10 Pa intervale, jeigu atsargiai elgiamasi. 4.
  39. Rotacinis metodas. Sukamojo rotoriaus manometre tikrasis matavimo elementas – tai mažas plieno rutuliukas, kybantis magnetiniame lauke ir besisukantis labai dideliu greičiu. Dujų slėgis yra nustatomas iš nuo slėgio priklausančio plieno rutuliuko lėtėjimo. Rekomenduojamas intervalas: 10-4 – 0,5 Pa.
  40. Kokybės kriterijai. Įvairūs garų slėgio nustatymo metodai yra palyginami pagal jų taikytinumą, pasikartojamumą, atkuriamumą, matavimo intervalą, galiojantį standartą. Ši informacija pateikta 1 lentelėje. 1 lentelė. Kokybės kriterijai Matavimo metodas Medžiagos Pasikartoja-mumas
(1)Atkuriamu- mas
(1)Rekomenduo-jamas intervalas Galiojantis standartas Kieto-sios Skysto-sios Dinaminis metodas Mažai tirpios Taip Iki 25% Iki 25% 103Pa – 2 x 103Pa - 1 – 5% 1 – 5% 2 x 103Pa – 105 Pa - Statinis metodas Taip Taip 5 – 10% 5 – 10% 10 Pa – 105 Pa
(2)NFT 20-048
(5)Izoteniskopas Taip Taip 5 – 10% 5 – 10% 102 Pa – 105 Pa ASTM-D 2879-86 Efuzijos metodas: Garų slėgio pusiausvyra Taip Taip 5 – 20% Iki 50% 10-3 Pa – 1 Pa NFT 20-047
(6)Efuzijos metodas: masės praradimas Taip Taip 10 – 30% Iki 50% 10-4 Pa – 1 Pa - Dujų soties metodas Taip taip 10 – 30% Iki 50% 10-4 Pa – 1 Pa
(2)- Rotacinis metodas Taip taip 10 – 20% Iki 50% 10-4 Pa – 0,5 Pa -
(1)Priklauso nuo grynumo laipsnio.
(2)Šiuos metodus taip pat galima taikyti, kai Pa 1 – 10, jeigu atsargiai elgiamasi.
  1. Metodų apibūdinimas 6.
  2. Dinaminis metodas 6.1.
  3. Aparatūra. Paprastai matavimo aparatūrą sudaro virinimo indas su pritaisytu stikliniu ar metaliniu aušintuvu (1 piešinys), temperatūros matavimo įrenginys, slėgio reguliavimo ir matavimo įrenginys. Piešinyje parodytas paprastas matavimo aparatas yra padarytas iš karščiui atsparaus stiklo ir yra sudarytas iš penkių dalių. Didelį iš dalies dvigubų sienelių vamzdį sudaro matinio apvalkalo jungtis, aušinimo indas ir įvadas. Stiklinis cilindras su Cottrell’o siurbliu yra įtaisomas vamzdyje virinimo dalyje, stiklo paviršius yra nelygus, kad būtų išvengiama atsitrenkimų virinimo metu. Temperatūra matuojama atitinkamu temperatūriniu jutikliu (varžiniu termometru, (apvalkalo) termopora, panardintu aparate matavimo taške (1 piešinys, taškas Nr. 5) per atitinkamą angą (pavyzdžiui, vidinį įvadą). Reikalingos jungtys yra padarytos taip, kad būtų galima reguliuoti slėgį ir tiktų matavimo įrenginiui. Kolba, kuri veikia kaip buferinis tūris, su matavimo aparatu yra sujungta kapiliaru. Virinimo indas šildomas šildymo elementu (kaitinimo elementu), iš apačios įdėtu į stiklinį aparatą. Šildymui reikalinga srovė nustatoma reguliuojama termopora. Vakuuminiu siurbliu sudaromas būtinas vakuumas tarp 102 Pa ir apytikriai 105 Pa. Slėgiui reguliuoti naudojamas atitinkamas vožtuvas orui arba azotui reguliuoti (matavimo intervalas apytikriai 102–105 Pa) ir vėdinimui. Slėgis matuojamas manometru. 6.1.
  4. Matavimo eiga. Garų slėgis matuojamas nustatant bandinio temperatūrą įvairiuose apibrėžtuose slėgiuose, apie 103–105 Pa. Nekintanti temperatūra pastoviame slėgyje rodo, kad pasiekta virimo temperatūra. Šiame metode negalima naudoti putojančių medžiagų. Medžiaga dedama į švarų, sausą indą. Galima susidurti su tam tikromis problemomis naudojant nemiltelinius kietuosius kūnus, bet jas kartais galima išspręsti pašildant aušintuvą. Kai tik indas užpildomas, aparato antbriaunis užsandarinamas, medžiaga degazuojama. Tada nustatomas žemiausias norimas slėgis ir įjungiamas šildymas. Tuo pačiu metu temperatūrinis jutiklis sujungiamas su savirašiu. Pusiausvyra pasiekiama, kai esant pastoviam slėgiui užregistruojama pastovi temperatūra. Reikia būti ypač atsargiems, kad virinimo metu būtų išvengiama susidūrimų. Be to, ant šaldytuvo turi matytis visiška kondensacija. Nustatant blogai besilydančių medžiagų garų slėgį, reikia stengtis išvengti šaldytuvo užsikimšimo. Užregistravus pusiausvyros tašką, nustatomas didesnis slėgis. Šis procesas kartojamas, kol pasiekiama 105 Pa (iš viso apie 5–10 matavimo taškų). Kontrolei matavimo taškai turi būti kartojami mažesniuose slėgiuose. 6.
  5. Statinis metodas 6.2.
  6. Aparatūra. Aparatą sudaro bandymo kamera, kaitinimo ir aušinimo sistema bandinio temperatūrai reguliuoti ir temperatūrai matuoti; prietaisai slėgiui nustatyti ir matuoti. 2 ir 3 piešiniuose parodyti pagrindiniai naudotini principai. Prie bandymo kameros (2 piešinys) iš vienos pusės yra prijungiamas atitinkamas didelio slėgio vožtuvas. U formos vamzdelis, kuriame yra atitinkamas manometro skystis, yra prijungiamas iš kitos pusės. Vienas U formos manometro vamzdelio galas įstatomas į vakuuminį siurblį, azoto cilindrą arba vėdinimo vožtuvą ir manometrą. Slėgio matuoklis su slėgio indikatoriumi gali būti naudojamas vietoje U formos vamzdelio (3 piešinys). Bandinio temperatūrai reguliuoti bandymo kamera su vožtuvu ir U formos vamzdeliu arba slėgio matuokliu patalpinama į vonią, kurioje palaikoma pastovi 0,2 K temperatūra. Temperatūra matuojama išorinėje bandymo kameros sienelės pusėje arba pačiame inde. Vakuuminis siurblys su pasroviui esančiu aušinimo sifonu naudojamas aparatui vakuumuoti. Taikant statinį metodą medžiagos garų slėgis yra matuojamas netiesiogiai naudojant nulinį indikatorių. Taip atsižvelgiama į tai, kad U formos vamzdelyje esančio skysčio tankis pasikeičia, jeigu temperatūra smarkiai keičiasi. Nuliniais indikatoriais U formos vamzdelyje priklausomai nuo slėgio intervalo ir bandinio cheminių savybių gali būti naudojami silikoninės alyvos, ftalatai. Tiriamoji medžiaga neturi labai smarkiai ištirpti arba reaguoti su U formos vamzdelyje esančiu skysčiu. Manometre gali būti naudojamas gyvsidabris, normalus oro slėgis iki 102 Pa, tuo metu, kai silikoniniai skysčiai ir ftalatai tinka slėgiui esant žemesniam kaip 102 Pa iki 10 Pa. Šildomos membranos manometrai gali būti naudojami net tada, kai slėgis žemesnis kaip 10-1 Pa. Taip pat yra ir kitokių slėgio matuoklių, kurie gali būti naudojami esant mažesniam kaip 102 Pa slėgiui. 6.2.
  7. Matavimų eiga. Prieš matavimus visos aparato sudedamosios dalys, parodytos 2 ir 3 piešiniuose, turi būti kruopščiai išvalytos ir išdžiovintos. 2 piešinio U formos vamzdelis užpildomas pasirinktu skysčiu, kuris prieš užrašant rodmenis gali būti degazuotas aukštesnėje temperatūroje. Tiriamoji medžiaga dedama į aparatą, kuris po to uždaromas, o temperatūra sumažinama tiek, kad būtų galima atlikti degazavimą. Temperatūra turi būti gana žema, kad būtų užtikrintas oro išsiurbimas, bet daugiakomponenčių sistemų atveju tai neturi pakeisti medžiagos struktūros. Jeigu reikia, maišant galima greičiau pasiekti pusiausvyrą. Bandinys gali būti peraušintas, jei taikomas skystas azotas (stengiantis, kad neįvyktų oro arba siurblyje esančio skysčio kondensacija) arba etanolio ir sauso ledo mišinys. Žemos temperatūros matavimuose naudojama vonia su reguliuojama temperatūra, sujungta su labai žemų temperatūrų matuokliu. Atidarius bandymo kameros vožtuvą, siurbiama kelias minutes, kad būtų pašalintas oras. Po to vožtuvas uždaromas, o bandinio temperatūra sumažinama iki žemiausio norimo lygio. Reikalui esant, degazavimo veiksmai turi būti pakartojami kelis kartus. Bandinį kaitinant, garų slėgis kyla. Tai pakeičia U formos vamzdelyje esančio skysčio pusiausvyrą. Jai atstatyti į aparatą per vožtuvą leidžiama azoto arba oro, kol slėgio indikatoriaus skystis vėl bus ties nuline padala. Tam reikalingą slėgį gali kambario temperatūroje parodyti precizinis manometras. Šis slėgis atitinka medžiagos garų slėgį tam tikroje matuojamoje temperatūroje. 2 piešinyje parodytas metodas yra panašus, bet garų slėgio rodmenys nuskaitomi tiesiogiai. Temperatūrinė garų slėgio priklausomybė yra nustatoma gana mažais intervalais (iš viso apytikriai 5–10 matavimo taškų) iki norimo maksimumo. Žemos temperatūros nuskaitymai turi būti pakartojami kaip kontrolė. Jeigu pakartotinio nuskaitymo vertės nesutampa su didėjančios temperatūros vertėmis, tai gali reikšti: 6.2.2.
  8. bandinyje dar yra oro (aukštas medžiagos klampumas) arba liko medžiagų, kurių virimo temperatūra yra žema ir kurios išsiskiria kaitinant ir gali būti pašalintos išsiurbimu po tolesnio superaušinimo; 6.2.2.
  9. aušinimo temperatūra nėra žema. Šiuo atveju aušinimui naudojamas skystas azotas. Jeigu nustatomos 6.2.2.
  10. ar 6.2.2.2 punkte minimos priežastys, tai bandymas turi būti pakartotas; 6.2.2.
  11. medžiaga chemiškai aktyvi tiriamajame temperatūros intervale (skilimas, polimerizacija). 6.
  12. Izoteniskopas. Išsamų šio metodo aprašymą galima rasti šio metodo 17 punkte nurodytame dokumente. Šio matavimo prietaiso principas pavaizduotas 4 piešinyje. Panašiai kaip statinis metodas, apibūdintas 6.2 punkte, izoteniskopas tinka tyrinėti kietuosius ir skystuosius kūnus. Jeigu tai skystieji kūnai, pati medžiaga naudojama kaip skystis pagalbiniame manometre. Į izoteniskopą įpilamas toks kiekis skysčio, kurio pakanka kolbai ir trumpai manometro kojelei užpildyti. Izoteniskopas pritaisomas prie vakuuminės sistemos, iš jo išsiurbiamas oras, po to užpildomas azotu. Sistemos išsiurbimas ir išvalymas kartojamas du kartus, kad būtų pašalinamas liekamasis deguonis. Užpildytas izoteniskopas dedamas horizontaliai, kad bandinys bandymo kolboje ir manometro sekcijoje (U dalis) pasklistų plonu sluoksniu. Slėgis sistemoje sumažinamas iki 133 Pa, o bandinys yra atsargiai šildomas, kol užverda (ištirpusių sujungtųjų dujų pašalinimas). Tada izoteniskopas dedamas taip, kad bandinys sugrįžtų į kolbą ir trumpąją manometro kojelę, kad abu būtų pilni skysčio. Palaikomas toks pat slėgis kaip degazuojant; bandinio kolbos kaklelis kaitinamas silpnoje liepsnoje, kol bandinio garai išsiplečia tiek, kad bandinys iš viršutinės kolbos dalies ir manometro kojelės pasislenka į izoteniskopo manometro sekciją, sudarydamas garų pripildytą ir laisvą nuo azoto erdvę. Po to izoteniskopas patalpinamas į vonią, kur palaikoma pastovi temperatūra, ir azoto slėgis reguliuojamas taip, kad susilygintų su bandinio slėgiu. Slėgio pusiausvyrą patvirtina izoteniskopo manometro dalis. Esant pusiausvyrai azoto garų slėgis yra lygus medžiagos garų slėgiui. Kietosioms medžiagoms priklausomai nuo slėgio ir temperatūrų intervalo yra naudojami manometro skysčiai, nurodyti 6.2.1 punkte. Tada kietasis kūnas, kurį reikia ištirti, talpinamas į kolbą ir degazuojamas padidintoje temperatūroje. Po to izoteniskopas palenkiamas taip, kad manometre esantis skystis pertekėtų į U formos vamzdelį. Garų slėgis kaip temperatūros funkcija yra matuojamas pagal 6.2 punkte aprašytą metodą. 6.
  13. Efuzijos metodas: garų slėgio pusiausvyra 6.4.
  14. Aparatūra. Skirtingos aparatūros konstrukcijos aprašytos šio metodo 11 punkte nurodytame dokumente. Šio aparato aprašymas apima pagrindinius metodo principus. 5 piešinyje pateiktos svarbiausios aparato dalys, tai nerūdijančio plieno arba stiklinis aukšto vakuumo rezervuaras, įranga sudaryti ir pamatuoti vakuumą bei įmontuoti komponentai garų slėgiui matuoti esant pusiausvyrai. Į aparatą įmontuojami tokie komponentai: 6.4.1.
  15. garintuvo kamera su antbriauniu ir rotaciniu įvadu. Garintuvas – tai cilindrinis vamzdis, pagamintas iš vario arba chemiškai atsparaus lydinio su geru šilumos laidumu. Gali būti naudojamas stiklinis vamzdis su varine sienele. Garintuvo diametras apytikriai nuo 3 cm iki 5 cm, o aukštis nuo 2 cm iki 5 cm. Garų srautas reguliuojamas viena – trimis skirtingų dydžių angomis. Garintuvas kaitinamas arba apačioje esančia kaitinimo plokšte, arba iš išorės apvyniota spirale. Kad šiluma nebūtų eikvojama pagrindinei plokštei šildyti, kaitintuvas tvirtinamas prie bazinės plokštės metalu su labai mažu šilumos laidumu (nikelio sidabro arba chromo nikelio plienas), pavyzdžiui, nikelio sidabro vamzdelis prijungiamas prie rotacinio įvado, jeigu naudojamas garintuvas su keliomis angomis. Tokia konstrukcija turi privalumų, nes leidžia prijungti varinį strypą. Tai sudaro sąlygas išorės aušinimui panaudojus aušinimo vonią; 6.4.1.
  16. jeigu varinio garintuvo dangtelyje yra trys skirtingo skersmens angos, viena nuo kitos esančios 90 0 kampu, galima apimti įvairius garų slėgio intervalus per visą matavimų intervalą (angų skersmuo apytikriai 0,30–4,50 mm). Didelės angos naudojamos žemam garų slėgiui ir atvirkščiai. Sukant garintuvą galima nustatyti norimą angą arba tarpinę padėtį garų srovėje (garintuvo anga-ekranas-svarstyklių lėkštė), išskirti molekulių srautą arba nukreipti jį per garintuvo angą į svarstyklių lėkštę. Medžiagos temperatūrai matuoti tinkamoje vietoje įtaisoma termopora arba varžinis termometras; 6.4.1.
  17. virš ekrano įrengtos aukštos tikslumo klasės mikrosvarstyklės. Svarstyklių lėkštės skersmuo yra apytikriai 30 mm. Lėkštei pagaminti tinka paauksuotas aliuminis; 6.4.1.3.
  18. svarstyklių lėkštė apgaubta cilindriniu aušintuvu iš žalvario arba vario. Priklausomai nuo svarstyklių tipo jose yra angos svarstyklių svirčiai ir ekrano angos molekulių srautui, tai turi garantuoti visišką garų kondensavimą ant svarstyklių lėkštės. Priklausomai nuo svarstyklių tipo jose būna svirtis ir ekrano angos molekulių srautui, kad būtų užtikrintas visiškas garų kondensavimas ant svarstyklių lėkštės. Šilumos išsiskyrimas į išorę yra užtikrinamas variniu strypeliu, sujungtu su aušintuvu. Strypelis yra ištraukiamas per pagrindinę plokštę ir nuo jos termiškai izoliuojamas, pavyzdžiui, chromo nikelio plieno vamzdeliu. Strypelis panardinamas į Diuaro indą su skystu azotu, esančiu po pagrindine plokšte, arba skystasis azotas cirkuliuoja strypeliu. Taip aušintuvas yra laikomas apytikriai minus 120 0C temperatūroje. Svarstyklių lėkštė aušinama tik spinduliavimu, to pakanka tiriamam slėgio intervalui (aušinama apie 1 valandą iki matavimų pradžios); l 6.4.1.3.
  19. svarstyklės įrengiamos virš aušintuvo. Naudotinos labai jautrios svarstyklės, 2 pečių elektroninės mikrosvarstyklės, aprašytos šio metodo 18 punkte nurodytame dokumente, arba labai jautrus judamosios ritės prietaisas, aprašytas šio metodo 19 punkte nurodytame dokumente; 6.4.1.
  20. bazinėje plokštėje taip pat yra elektrinės jungtys termoporoms (arba varžiniams termometrams) ir kaitinimo ritėms; 6.4.1.
  21. vakuumas inde sudaromas naudojant dalinį vakuuminį siurblį (reikalingas vakuumas apytikriai (1 – 2 x 10-3 Pa, pasiekiamas po 2 valandų siurbimo). Slėgis reguliuojamas atitinkamu jonizacijos manometru. 6.4.
  22. Matavimų eiga. 6.4.2.
  23. Indas užpildomas tiriamąja medžiaga ir uždengiamas dangteliu. Aušintuvas ir kaitintuvas įdedami į garintuvą. Aparatas uždaromas ir įjungiami vakuumo siurbliai. Galutinis slėgis, prieš pradedant matavimus, turi būti apie 10-4 Pa. Aušinimas įjungiamas, kai slėgis yra apytikriai 10-2 Pa. Pasiekus reikalingą vakuumo lygį, pradedama nuo žemiausių reikalaujamų temperatūrų. Nustatoma atitinkama anga dangtelyje, garų srovė teka per ekraną tiesiai virš angos ir atsimuša į ataušintą svarstyklių lėkštę. Svarstyklių lėkštė turi būti didelė, kad visa per ekraną nukreipta srovė atsimuštų į ją. Garų srovės judesio kiekis veikia kaip jėga į svarstyklių lėkštę, ir molekulės kondensuojasi ant vėsaus paviršiaus. Judesio kiekis ir vienalaikė kondensacija sukelia signalą savirašyje. Signalų vertinimas pateikia dviejų rūšių informaciją: 6.4.2.2.
  24. garų slėgis yra nustatomas tiesiogiai pagal judesio kiekį į svarstyklių lėkštę (šiuo atveju nereikia žinoti molekulinės masės), tai aprašoma šio metodo 12 punkte nurodytame dokumente. Kai vertinami įrašai, turi būti atsižvelgiama į tokius geometrinius veiksnius, kaip garintuvo anga ir molekulinio srauto kampas. 6.4.2.
  25. Tuo pačiu metu galima matuoti kondensato masę ir iš to apskaičiuoti garavimo koeficientą. Taip pat galima apskaičiuoti garų slėgį iš garavimo koeficiento ir molekulinės masės, naudojant Herzo formulę [12]: p = G ,
(1)čia: G – garavimo koeficientas (kg s-1 m-2), M – molinė masė (g mol-1), T – temperatūra (K), R – universalioji molinė dujų konstanta (J mol-1 K-1), p – garų slėgis (Pa). 6.4.2.
  1. Pasiekus reikalingą vakuumą, atliekami matavimai žemiausioje norimoje matavimų temperatūroje. Tolesniems matavimams temperatūra didinama mažais intervalais, kol pasiekiama didžiausia norima temperatūra. Po to bandinys vėl aušinamas ir galima užrašyti antrą garų slėgio kreivę. Jeigu antro matavimo metu nepavyksta patvirtinti pirmo matavimo rezultatų, galimas daiktas, kad medžiaga gali irti matuojamame temperatūros intervale. 6.
  2. Efuzijos metodas: masės praradimas 6.5.
  3. Aparatūra. Efuzijos aparato pagrindinės dalys: 6.5.1.
  4. termostatinis išsiurbiamas rezervuaras, kuriame talpinamos efuzijos kiuvetės; 6.5.1.
  5. aukštą vakuumą užtikrinantis siurblys (difuzinis siurblys arba turbomolekulinis siurblys) su vakuumo matuokliu; 6.5.1.
  6. gaudyklė, kurioje naudojamas suskystintas azotas arba sausasis ledas. 6.5.
  7. 6 piešinyje pavaizduotas elektra šildomas aliumininis vakuumo rezervuaras su 4 nerūdijančio plieno efuzijos kiuvetėmis. Apytikriai 0,3 mm storio nerūdijančio plieno folijoje yra 0,2–1,0 mm skersmens antgaliai, prie efuzijos kiuvetės pritaisyti įsriegiamu dangteliu. 6.5.
  8. Matavimų eiga. 6.5.3.
  9. Kiekviena efuzijos kiuvetė užpildoma pamatine ir tiriamąja medžiagomis, metalinė diafragma su antgaliu yra apsaugota įsriegtu dangteliu, kiekviena kiuvetė pasveriama 0,1 mg tikslumu. Kiuvetės dedamos į aparatą su nustatyta temperatūra, oras aparate išsiurbiamas tiek, kad slėgis būtų viena dešimtąja mažesnis negu reikalaujama. Nustatytais laiko intervalais nuo 5 iki 30 valandų į aparatą įleidžiama oro, o kiuvetės masės nuostolis nustatomas pakartotinai ją pasveriant. Norint užtikrinti, kad lakiosios priemaišos nedarytų įtakos rezultatams, kiuvetės pakartotinai sveriamos nustatytais laiko intervalais, tikrinant, ar garavimo greitis išlieka pastovus ne mažiau kaip per du laiko intervalus. Garų slėgis p efuzijos kiuvetėje skaičiuojamas taip: p = ,
(2)čia: p – garų slėgis, Pa, m – medžiagos, išsiskiriančios iš kameros per laiką t, masė, kg, t – laikas, s, A – angos plotas, m2, K – korekcijos koeficientas, R – universalioji dujų konstanta, J mol-1 K-1, T – temperatūra, K, M – molekulinė masė, kg mol-
  1. Korekcijos koeficientas K priklauso nuo cilindrinio antgalio ilgio ir jo spindulio santykio: koeficientas: 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0 K: 0,952 0,909 0,771 0,672 0,514 6.5.3.
  2. Formulė
(2)gali būti užrašoma taip: p = E ,
(3)čia: E = ir tai yra efuzijos konstanta. 6.5.3.3. Efuzijos kiuvetės konstanta E gali būti nustatoma naudojant pamatines medžiagas pagal formulę, pateiktą šio metodo 12 ir 19 punktuose nurodytuose dokumentuose: E = ,
(4)čia: p(
  1. r)– pamatinės medžiagos garų slėgis, Pa, M(
  2. r)– pamatinės medžiagos molekulinė masė, kg mol-1. 6.6. Dujų soties metodas 6.6.1. Aparatūra. Tipišką aparatą, naudojamą šiam tyrimui atlikti, sudaro keletas sudedamųjų dalių, nurodytų 7 piešinyje, kurios apibūdinamos šio metodo 11 punkte nurodytame dokumente. 6.6.1.1. Inertinės dujos. Nešančiosios dujos neturi sukelti cheminės reakcijos su tiriamąja medžiaga. Paprastai šiam tikslui tinka azotas, bet kartais gali būti reikalingos kitos dujos, kurios apibūdinamos 20 punkte nurodytame dokumente. Naudojamos dujos turi būti sausos. 6.6.1.2. Srauto kontrolė. Atitinkama dujų kontrolės sistema yra reikalinga tam, kad būtų užtikrintas per soties kolonėlę judančio srauto greičio ir savybių pastovumas. 6.6.1.3. Garų surinkimo gaudyklės. Jos priklauso nuo bandinio ypatybių ir pasirinkto analizės metodo. Garai turi būti sugaunami kiekybiškai ir tinkamoje tolesnei analizei formoje. Kai kurioms tiriamosioms medžiagoms tinka gaudyklės su heksanu arba etilenglikoliu. Kitoms medžiagoms naudojami kietieji absorbentai. Sugautų garų analizės metodui alternatyva yra analizinė technika, pavyzdžiui, chromatografija, kai nustatomas kiekis medžiagos, perneštos nešančiųjų dujų žinomu kiekiu. Dar galima išmatuoti bandinio masės nuostolius. 6.6.1.4. Šilumokaitis. Matuojant skirtingose temperatūrose gali reikėti į sistemą įmontuoti šilumokaitį. 6.6.1.5. Soties kolonėlė. Tiriamos medžiagos tirpalas užpilamas ant inertinio nešiklio ir leidžiamas per soties kolonėlę; kolonėlės matmenys ir srauto greitis užtikrina visišką įsotinimą nešikliu. Soties kolonėlėje turi būti pastovi temperatūra. Matuojant aukštesnėje negu kambario temperatūroje, tarpas tarp soties kolonėlės ir gaudyklių turi būti šildomas, kad būtų išvengta tiriamos medžiagos kondensacijos. Difuziniam masės pernešimui sumažinti už soties kolonėlės gali būti įtaisytas kapiliaras (8 piešinys). 6.6.2. Matavimų eiga 6.6.2.1. Soties kolonėlės paruošimas. Lakus tiriamos medžiagos tirpalas užpilamas ant nešiklio. Tiriamos medžiagos kiekio turi būti tiek, kad būtų užtikrintas kolonėlės sotis per visą bandymą. Visas tirpiklis išgarinamas ore arba sukamajame garintuve, ir gerai išmaišyta medžiaga įpilama į soties kolonėlę. Nustačius pastovią bandinio temperatūrą, sausas azotas leidžiamas per aparatą. 6.6.2.2. Matavimas. Gaudyklės arba betarpiškai įtaisytas detektorius yra sujungti su kolonėlės nutekamuoju vamzdeliu ir užrašomas laikas. Srauto greitis yra tikrinamas pradžioje ir reguliariais intervalais eksperimento eigoje, naudojant burbulų matuoklį (arba visą laiką su debitmačiu). Turi būti matuojamas slėgis prie sotintuvo išėjimo angos. Tai gali būti daroma vienu iš būdų: arba įmontuojant slėgio matuoklį tarp sotintuvo ir gaudyklių (to gali nepakakti, nes taip sumažinama laisva erdvė ir padidinamas adsorbcinis paviršius), arba nustatant slėgio kritimą visoje gaudymo sistemoje, atskirame eksperimente naudojamą kaip srauto greičio funkcija (tai gali nelabai tikti skysčių gaudyklėms). Laikas, reikalingas surinkti tokį tiriamos medžiagos kiekį, kuris reikalingas skirtingiems analizės metodams, yra nustatomas atliekant išankstinius matavimus arba apskaičiavimus. Medžiagos surinkimo tolesniems bandymams alternatyva gali būti betarpiškai įmontuota kokybinės analizės technika (pavyzdžiui, chromatografas). Prieš apskaičiuojant garų slėgį nustatytoje temperatūroje, turi būti atliekami išankstiniai matavimai, norint nustatyti didžiausią srauto greitį, kuris visiškai įsotins nešiklį medžiagos garais. Tai garantuojama tada, jeigu nešiklis yra leidžiamas per sotintuvą lėtai taip, kad mažesnis greitis nesukeltų didesnio apskaičiuotojo garų slėgio. Specialus analizinis metodas nustatomas pagal tiriamos medžiagos prigimtį (pavyzdžiui, dujų chromatografija arba gravimetrija). Nustatomas medžiagos kiekis, perneštas žinomo nešiklio tūriu. 6.6.3. Garų slėgio apskaičiavimas. Garų slėgis apskaičiuojamas pagal garų slėgį (W/V) tokia formule: p = ,
(5)čia: p – garų slėgis, Pa, W – išgarinto bandinio masė, g, V – įsotinto nešiklio tūris, m3, R – universalioji molinė dujų konstanta, J mol-1 K-1, T – temperatūra, K, M – tiriamos medžiagos molinė masė, g mol-
  1. Matuojamiems tūriams turi būti koreguojami debitmačio ir sotintuvo su nustatyta temperatūra slėgio ir temperatūrų skirtumai. Jeigu debitmatis yra žemiau garų gaudyklės, koregavimas gali būti reikalingas atsižvelgiant į išgarintos gaudyklės ingredientus, kaip apibrėžta šio metodo 11 punkte nurodytame dokumente. 6.
  2. Rotacinis metodas, apibrėžtas 8, 11, 13 punktuose nurodytuose dokumentuose. 6.7.
  3. Aparatūra. Rotacinis metodas gali būti taikomas naudojant sukamojo rotoriaus klampumo matuoklį (10 piešinys). Eksperimentinės konstrukcijos schema parodyta 9 piešinyje. Paprastai matavimo aparatas susideda iš sukamojo rotoriaus matavimo galvutės, patalpintos apvalkale su nustatyta temperatūra (reguliuojama 0,1 0C ribose). Konteineris su bandiniu dedamas į apvalkalą su nustatyta temperatūra (reguliuojama 0,1 0C ribose), o visos kitos konstrukcijos dalys yra laikomos aukštesnėje temperatūroje, kad būtų išvengiama kondensacijos. Aukštą vakuumą užtikrinantis siurblys sujungiamas su aukštą vakuumą užtikrinančiais vožtuvais. Sukamojo rotoriaus matavimo galvutę sudaro vamzdelyje esantis plieninis kamuoliukas (4–5 mm skersmens). Kamuoliukas kybo ir yra stabilizuotas magnetiniame lauke, paprastai naudojant nuolatinio magneto ir reguliavimo ričių derinį. Kamuoliukas sukamas ričių sukeliamu sukimo lauku. Palaikančios ritės, matuojančios pastovų žemą šoninį kamuoliuko įmagnetinimą, leidžia išmatuoti jo sukimosi greitį. 6.7.
  4. Matavimų eiga. 6.7.2.
  5. Kai kamuoliukas pasiekia nustatytą sukimosi greitį v(o) (paprastai apie 400 sūkių per sekundę), tolesnis įtampos įjungimas sustabdomas ir dėl dujų trinties sustoja. Sukimosi greičio sumažėjimas matuojamas kaip laiko funkcija. Kadangi trintis dėl magnetinio sustabdymo, palyginti su dujų trintimi, yra nežymi, dujų slėgis p gaunamas pagal: p = ,
(6)čia: – vidutinis dujų molekulių greitis, r – kamuoliuko spindulys, p – kamuoliuko tankis, s – liestinio judesio kiekio perdavos koeficientas (e = 1, kai kamuoliuko paviršius idealiai sferiškas), t – laikas, v(t) – sukimosi greitis, praėjus laikui t, v(o) – pradinis sukimosi greitis, Ši formulė gali būti užrašyta taip: p = ,
(7)čia tn, tn-1 yra laikas, reikalingas nustatytam apsisukimų skaičiui N atlikti. Šie laiko intervalai tn ir tn-1 seka vienas kitą, o tn > tn-1. 6.7.2.2. Vidutinis dujų molekulių greitis apskaičiuojamas pagal formulę: ,
(8)čia: T – temperatūra, R – universalioji molinė dujų konstanta, M – molio masė. II. Duomenys
  1. Nustatinėjant garų slėgį bet kuriuo iš aprašytų metodų, būtina atlikti matavimus bent prie dviejų temperatūrų. Rekomenduotina ištirti tris arba daugiau temperatūrų intervale nuo 0 °C iki 50 °C, siekiant patikrinti garų slėgio kreivės tiesiškumą. III. Ataskaitos pateikimas
  2. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, turi būti pateikta tokia informacija: 8.
  3. taikytas metodas; 8.
  4. tiksli medžiagos specifikacija (grynumas ir priemaišos), valymo aprašymas (jei buvo atliktas); 8.
  5. mažiausiai dvi slėgio ir temperatūros vertės intervale nuo 0 °C iki 50 °C; 8.
  6. duomenys apie pradines medžiagas; 8.
  7. a log p ir 1/T kreivė; 8.
  8. apytikris garų slėgio apskaičiavimas, kai temperatūra 20 °C ar 25 °C.
  9. Jeigu bandymo metu buvo nustatytas medžiagos būklės keitimas arba ardymas, papildomai teikiama tokia informacija: 9.
  10. keitimų esmė; 9.
  11. temperatūra, kuriai esant vyksta keitimas, kai slėgis yra normalus; 9.
  12. garų slėgis 10 °C ir 20 °C žemiau ir aukščiau keitimo temperatūros, jei medžiaga pereina iš kietos būklės į dujinę.
  13. Įrašoma visa kita informacija, reikalinga duomenims interpretuoti. IV. Nuorodos
  14. EBPO, Paryžius, 1981, Bandymų vadovas 104, Tarybos sprendimas C
(81)30 galutinis.
  1. Ambrose D. (red. B. le Neindre, B. Vodar): Eksperimentinė termodinamika, Butterworts, Londonas, 1975, I t.
  2. Weissberger R., Organinės chemijos technika, Fiziniai organinės chemijos metodai, 3 leid., IX skyrius, Tarpmokslinės publikacijos, Niujorkas, 1959, I t., I dalis.
  3. Knudsen M., Ann. Phys. Lpz., 1909, 29 t., 1979; 1911, 34 t.,
  5. NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85) Pramoninio naudojimo cheminiai produktai. Kietųjų ir skystųjų medžiagų garų slėgio nustatymas 101–105 Pa intervale. Statinis metodas.
  6. NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Pramoninio naudojimo cheminiai produktai. Kietųjų ir skystųjų medžiagų garų slėgio nustatymas 103–1 Pa intervale. Garų slėgio pusiausvyros metodas.
  7. ASTM D 2879-86 Standartinis bandymo metodas garų slėgiui: kietųjų ir skystųjų medžiagų priklausomybė nuo temperatūros ir pradinės ardymo temperatūros, matuojant izoteniskopu.
  8. Messer G., Rohl P., Grosse G., Jitschin W. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987, 5 t.,
(4),
  2. Ambrose D., Lawrenson I. J., Sprake C. H. S. J. Chem. Thermodynamics, 975, 7 t.,
  4. Rordorf B. F., Thermochimica Acta, 1985, 85 t.,
  6. Comsa G., Fremerey J. K., Lindenau B. J. Vac. Sci. Technol., 1980, 17
(2)t.,
  2. Reich G. J. Vac. Sci. Technol., 1982, 20
(4)t.,
  2. Fremerey J. K. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, 3
(3)t.,
  1. V. Apskaičiavimas
  2. Įvadas 24.
  3. Apskaičiuotosios garų slėgio vertės gali būti naudojamos: 24.1.
  4. nusprendžiant, kuris eksperimentinis metodas tinkamas; 24.1.
  5. pateikiant apskaičiavimus arba ribinę vertę tais atvejais, kai eksperimentinio metodo negalima taikyti dėl techninių priežasčių (taip pat ir kai garų slėgis labai žemas); 24.1.
  6. padedant nustatyti tuos atvejus, kai pagrįstai neatliekami eksperimentiniai matavimai, kadangi aplinkos temperatūroje garų slėgis gali būti < 10-5 Pa.
  7. Apskaičiavimo metodas 25.
  8. Skystųjų ir kietųjų kūnų garų slėgis gali būti apskaičiuojamas naudojant pakeistą Watson koreliaciją, aprašytą šio skyriaus 28.1 punkte nurodytame dokumente. Vieninteliai reikalingi eksperimentiniai duomenys – tai normali virimo temperatūra. 25.
  9. Metodas turi būti taikomas visame slėgių intervale nuo 105 Pa iki 10-5 Pa. Išsami informacija apie metodą pateikta šio skyriaus 28.2 punkte nurodytame dokumente.
  10. Apskaičiavimo tvarka 26.
  11. Pagal šio skyriaus 28.2 punkte nurodytą dokumentą garų slėgis apskaičiuojamas taip: Ln Pvp ,
(9)čia: T – norima temperatūra Tb – normali virimo temperatūra Pvp – garų slėgis temperatūroje T D Hvb – garinimo šiluma D Zb – spūdumo koeficientas (apskaičiuotas esant 0,97) m – empirinis koeficientas, priklausantis nuo fizikinės būsenos norimoje temperatūroje. Toliau ,
(10)čia: KF – empirinis koeficientas atsižvelgiant į medžiagos poliškumą. Kelių junginių rūšims KF koeficientai yra išvardyti [2] nuorodoje. 26.2. Gana dažnai galima gauti duomenis, kur virimo temperatūra pateikiama sumažintame slėgyje. Tokiu atveju garų slėgis apskaičiuojamas taip: ln Pvp ,
(11)čia: T1 – virimo temperatūra sumažintame slėgyje P
  2. Taikant apskaičiavimo metodą, ataskaitoje pateikiamas išsamus apskaičiavimų iššifravimas.
  3. Nuorodos apskaičiavimams atlikti 28.
  4. Watson K. M., Ind. Eng. Chem.; 1943, 35 t.,
  5. 28.
  6. Lyman W. J.,. Reehl W. F, Rosenblatt D. H.. Cheminių savybių nustatymo metodų vadovas, Mc Graw-Hill,
  7. 1 piešinys. Garų slėgio kreivės nustatymo pagal dinaminį metodą aparatūrą 2 piešinys. Garų slėgio kreivės nustatymo pagal statinį metodą (naudojant U formos manometrą) aparatūra 3 piešinys. Garų slėgio kreivės nustatymo pagal statinį metodą (naudojant slėgio indikatorių) aparatūra 4 piešinys. Izoteniskopas 5 piešinys. Garų slėgio kreivės nustatymo pagal garų slėgio pusiausvyros metodą aparatūra 6 piešinys. Aparatūros garinimui žemame slėgyje efuzijos metodu, efuzijos celės tūris 8 cm3, pavyzdys 7 piešinys. Srauto sistemos pavyzdys garų slėgiui nustatyti dujų soties metodu 8 piešinys. Garų slėgo nustatymo dujų soties metodu pavyzdys su kapiliariniu vamzdeliu, įtaisytu už įsotinimo kameros sistemos 9 piešinys. Eksperimentinės įrangos pavyzdys sukamojo rotoriaus metodui 10 piešinys. Sukamojo rotoriaus matavimo galvutės pavyzdys PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414 A5 METODAS: PAVIRŠIAUS ĮTEMPTIS I. BENDROSIOS NUOSTATOS
  8. Įvadas 1.
  9. Šis bandymo metodas turi būti taikomas matuojant vandeninių tirpalų paviršiaus įtemptį. 1.
  10. Prieš atliekant šį bandymą naudinga iš anksto turėti informaciją apie medžiagos micelių tirpumą vandenyje, struktūrą, hidrolizines savybes ir krizines koncentracijas. 1.
  11. Toliau išvardyti metodai yra taikytini daugumai cheminių medžiagų, neatsižvelgiant į grynumo laipsnį. 1.
  12. Vandeninių tirpalų, kurių dinaminis klampumas mažesnis negu 200 mPa s, paviršiaus įtempties matavimai atliekami žiediniu tenziometru.
  13. Apibrėžimai ir vienetai 2.
  14. Laisva paviršiaus entalpija vienam paviršiaus vienetui laikoma paviršiaus įtemptimi. 2.
  15. N/m (SI vienetais) arba mN/m (SI pogrupiais). 2.
  16. 1 N/m = 103 dinų/cm. 2.
  17. 1 mN/m = 1 dina/cm nebevartojamoje cgs sistemoje.
  18. Pamatinės medžiagos. Tiriant naują medžiagą nereikia naudoti pamatinių medžiagų. Pagrindinis pamatinių medžiagių naudojimo tikslas yra periodiškai patikrinti metodų kokybę ir užtikrinti gautų rezultatų palyginamumą su kitais metodais gautų tyrimų duomenimis. Pamatinės medžiagos, kurios plačiai naudojamos matuojant paviršiaus įtemptį, pateiktos [14 ir 16].
  19. Bandymo metodų principas 4.
  20. Matuojama didžiausia vertikalioji jėga, kurios reikia atitraukti ąselę ar žiedą nuo matavimo inde esančio skysčio paviršiaus arba atitraukti plokštelę nuo skysčio paviršiaus. 4.
  21. Vandenyje tirpios medžiagos, kai jų tirpumas ne mažesnis kaip 1 mg/l, yra tiriamos įvairių koncentracijų vandeniniuose tirpaluose.
  22. Kokybės kriterijai. Metodai yra žymiai tikslesni, negu tai gali būti reikalinga aplinkai įvertinti.
  23. Bandymo metodų aprašymas 6.
  24. Pasiruošimas. Tiriamoji medžiaga ištirpinama distiliuotame vandenyje. Tirpalo koncentracija turi sudaryti 90% medžiagos tirpumo vandenyje; jeigu ši koncentracija viršija 1 g/l, tyrimui naudojama 1 g/l koncentracija. Medžiagų, kurių tirpumas vandenyje mažesnis kaip 1 mg/l, nereikia tirti. 6.1.
  25. Plokštelės metodas. Žiūrėti: ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo medžiagos: paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles). 6.1.
  26. Ąselės metodas. Žiūrėti: ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo medžiagos: paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles). 6.1.
  27. Cirkuliarinis metodas. Žiūrėti: ISO 304 ir NF T 73-060 (Paviršinio aktyvumo medžiagos: paviršiaus įtempties nustatymas tempiant skysčio plėveles). 6.1.
  28. Su EBPO suderintas žiedo metodas 6.1.4.
  29. Aparatūra – tenziometras, sudarytas iš šių elementų: mobilaus bandinio stalelio, jėgos matavimo sistemos, matavimo žiedo, matavimo indo. 6.1.4.1.
  30. Mobilus bandinio stalelis naudojamas kaip kontroliuojamos temperatūros matavimo indo, kuriame yra tiriamasis skystis, atrama. Kartu su jėgos matavimo sistema jis uždedamas ant stovo. 6.1.4.1.
  31. Jėgos matavimo sistema (šio metodo 1 piešinys) yra virš bandinio stalelio. Jėgos matavimo paklaida neturi viršyti 10-6 N, atitinkančią paklaidos ribą 0,1 mg matuojant masę. Dažnai tenziometrų matavimo skalė yra kalibruota mN/m, todėl paviršiaus įtemptis nustatoma tiesiogiai mN/m 0,1 mN/m tikslumu. 6.1.4.1.
  32. Matavimo žiedas padarytas iš platininės ir iridinės vielos, kurios diametras – 0,4 mm; žiedo perimetras – 60 mm. Vielos žiedas pakabinamas horizontaliai ant metalinės ašies ir gembės ir sujungiamas su jėgos matavimo sistema (šio metodo 1 piešinys). 6.1.4.1.
  33. Matavimo indas – cilindrinis stiklinis indas, kurio vidinis skersmuo ne mažesnis kaip 45 mm. Indo konstrukcija turi užtikrinti matavimo metu tiriamo tirpalo ir dujų fazės temperatūros pastovumą ir kad bandinys negaruotų. 6.1.4.
  34. Aparatūros paruošimas 6.1.4.2.
  35. Plovimas. Stikliniai indai turi būti kruopščiai išplauti: su chromo-sieros rūgšties mišiniu, o po to su fosforo rūgštimi (83 – 98 % H3PO4), kruopščiai išplaunami vandentiekio vandeniu ir po to du kartus perskalaujami distiliuotu vandeniu, kol bus pasiekta neutrali reakcija, išdžiovinama arba nuskalaujama dalimi bandinio tirpalo, kurį reikia išmatuoti. 6.1.4.2.
  36. Žiedas pirma turi būti gerai nuplaunamas vandeniu, kad būtų pašalintos bet kokios vandenyje tirpios medžiagos, trumpam pamerkiamas į chromo-sieros rūgšties mišinį, perskalaujamas du kartus distiliuotu vandeniu, kol bus gaunama neutrali reakcija, ir lengvai pašildomas virš metanolio liepsnos. Teršalai, kurie neištirpsta arba nesuyra veikiami chromo-sieros rūgšties mišiniu arba fosforo rūgštimi, pavyzdžiui, polisiloksanai, yra pašalinami atitinkamais organiniais tirpikliais. 6.1.4.2.
  37. Aparato kalibravimas. Patikrinamas nulinis taškas ir suderinama taip, kad prietaiso rodmenys leistų patikimai nustatyti mN/m dydį. 6.1.4.2.3.
  38. Montavimas. Aparatas išlyginamas pagal tenziometro pagrinde esančius koreguojančius varžtus. 6.1.4.2.3.
  39. Nulinio taško derinimas. Įtaisius žiedą ant aparato ir prieš pamerkiant jį į skystį, tenziometro rodmenys suderinami taip, kad rodytų nulį, ir patikrinama, kad žiedas kabėtų lygiagrečiai skysčio paviršiui. Tam tikslui skysčio paviršius gali būti naudojamas kaip veidrodis. 6.1.4.2.3.
  40. Kalibravimas. Bandymo kalibravimas gali būti atliekamas dviem būdais, t. y. panaudojant masę ar vandenį. 6.1.4.2.3.3.
  41. Masė. Naudojami 0,1 – 1,0 g svareliai uždedami ant žiedo. Kalibracijos koeficientas Fa, iš kurio turi būti padauginamas kiekvienas prietaiso rodmuo, nustatomas pagal formulę
(1): ,
(1)čia: , m – svarelio masė (g); g – laisvojo kritimo pagreitis (981 cm s-2 jūros lygyje); b – vidinis žiedo perimetras (cm); sa – tenziometro rodmenys po to, kai ant žiedo uždedami svareliai (mN/m). 6.1.4.2.3.3.2. Vanduo. Naudojamas švarus vanduo, kurio paviršiaus įtemptis esant 23 0C temperatūrai yra 72,3 mN/m. Taip kalibruojama greičiau negu svareliais, bet visuomet yra pavojus, kad vandens paviršiaus įtemptį gali iškreipti paviršinio aktyvumo medžiagų pėdsakai. Kalibracijos koeficientas Fb, iš kurio turi būti padauginami visi prietaiso rodmenys, yra nustatomas pagal formulę
(2): ,
(2)čia: s0 – vandens paviršiaus įtempties nurodyta vertė (mN/m); sg – išmatuota vandens paviršiaus įtempties vertė (mN/
  1. m)vienodoje temperatūroje. 6.1.4.3. Bandinio paruošimas. Reikalingos koncentracijos vandeniniai tirpalai paruošiami iš tiriamųjų medžiagų, juose neturi būti jokių neištirpusių dalelių. 6.1.4.3.1. Tirpalas turi būti laikomas pastovioje temperatūroje (0,5 0C). Kadangi tirpalo, esančio matavimo inde, paviršiaus įtemptis kinta laike, atliekami keli matavimai skirtingu laiku ir brėžiama kreivė, parodanti paviršiaus įtemptį kaip laiko funkciją. Jeigu bandinys nesikeičia, tai pusiausvyros būsena pasiekta. 6.1.4.3.2. Kitų medžiagų dulkės ir dujos trukdo matavimams, todėl matavimas turi būti atliekamas po apsauginiu gaubtu. 6.1.4.4. Bandymo sąlygos. Matavimai atliekami ir kontroliuojami 20 0C 0,5 0C temperatūroje. 6.1.4.5. Darbo eiga. Matuojami tirpalai supilami į kruopščiai išplautą matavimo indą, stengiantis, kad nesusidarytų putos, po to matavimo indas dedamas ant bandymo aparato stalelio. Stalelio viršus su matavimo indu keliamas aukštyn, kol žiedas panyra į matuojamą tirpalą. Po to stalelio viršus pamažu ir tolygiai nuleidžiamas (apie 0,5 cm/min. greičiu), atskiriant žiedą nuo paviršiaus, kol bus pasiekta maksimali jėga. Skysčio sluoksnis, besiliečiantis su žiedu, neturi atsiskirti nuo žiedo. Užbaigus matavimus, žiedas vėl iškeliamas į paviršių, matavimai kartojami tol, kol bus gauta pastovi paviršiaus įtempties vertė. Kiekvienam nustatymui užrašomas tirpalo perpylimo į matavimo indą laikas. Matavimai užrašomi esant maksimaliai jėgai, reikalingai atskirti žiedą nuo skysčio paviršiaus. II. DUOMENYS 7. Norint apskaičiuoti tirpalo paviršiaus įtemptį, aparato parodyta vertė mN/m pirma dauginama iš kalibracijos koeficiento Fa arba Fb (atsižvelgiant į kalibravimo būdą). Nustatyta vertė yra apytikrė ir todėl ją reikia koreguoti. 8. Harkins ir Jordan [17] empiriškai nustatė paviršiaus įtempties verčių, matuotų žiedo metodu, korekcijos koeficientus, kurie priklauso nuo žiedo matmenų, skysčio tankio ir jo paviršiaus įtempties. 9. Kiekvieno matavimo korekcijos koeficiento nustatymas pagal Harkins ir Jordan lenteles yra daug pastangų reikalaujantis darbas, vandeninių tirpalų paviršiaus įtempčiai apskaičiuoti gali būti naudojamos koreguotos paviršiaus įtempties vertės, pateiktos šio metodo 1 lentelėje. (Rodmenys, svyruojantys tarp lentelėje pateiktų verčių, turi būti interpoliuojami). 1 lentelė. Koreguotos paviršiaus įtempties matavimų vertės Eksperimentinė vertė (mN/
  2. m)Koreguotoji vertė (mN/
  3. m)Kalibravimas pagal svorį (šio metodo 6.1.4.2.3.3.1 punktas) Kalibravimas pagal vandenį (šio metodo 6.1.4.2.3.3.2 punktas) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 - 76 71,2 - 78 73,2 - 10. 1 lentelė buvo sudaryta remiantis Harkins ir Jordan korekcijomis. Ji analogiška DIN 53914, kuris taikomas vandeniui ir vandeniniams tirpalams (tankis r = 1 g/cm3) ir matavimo žiedui, kurio R = 9,55 mm (žiedo spindulys) ir r = 0,185 mm (žiedo vielos spindulys). Lentelėje yra pateiktos koreguotos paviršiaus įtempties matavimų vertės, gautos po kalibravimo su svareliais arba su vandeniu. 11. Paviršiaus įtemptis be išankstinio kalibravimo, gali būti apskaičiuojama pagal formulę
(3): s = ,
(3)čia: F – jėga, išmatuota dinamometru plėvelės nutrūkimo taške; R – žiedo spindulys; f – korekcijos koeficientas. III. ATASKAITOS PATEIKIMAS
  1. Bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija: 12.
  2. taikytas metodas; 12.
  3. naudoto vandens arba tirpalo rūšis; 12.
  4. tikslus ir išsamus medžiagos apibūdinimas (grynumas ir priemaišos); 12.
  5. matavimo rezultatai: paviršiaus įtemptis (rodmenys), nurodant atskirus rodmenis ir jų aritmetinį vidurkį, taip pat koreguotą vidurkį (atsižvelgiant į įrangą ir korekcijos lentelę); 12.
  6. tirpalo koncentracija; 12.
  7. bandymo temperatūra; 12.
  8. kiek laiko buvo laikomas naudotas tirpalas, ypač laiko trukmė nuo paruošimo iki tirpalo matavimo; 12.
  9. paviršiaus įtempties priklausomybės nuo laiko trukmės, perpylus tirpalą į matavimo indą, apibūdinimas; 12.
  10. visa papildoma informacija, ypač apie priemaišas ir medžiagos fizikinę būseną, reikalinga rezultatams interpretuoti.
  11. Rezultatų interpretavimas. Laikant, kad 20 0C temperatūroje distiliuoto vandens paviršiaus įtemptis lygi 72,75 mN/m, tai medžiagos, kurių paviršiaus įtemptis mažesnė kaip 60 mN/m, šio bandymo sąlygomis yra paviršinio aktyvumo medžiagos. IV. NUORODOS
  12. EBPO, Paryžius, 1981, 115 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C
(81)
  2. Weissberger R. ir kt. Organinės chemijos technika. Organinės chemijos fizikiniai metodai, 3 leidimas, Niujorkas, 1959, 1 tomas, 1 dalis, 14 skyrius.
  3. Grynosios chemijos medžiagos, 1976, 48 leidinys,
  5. Harkins W. D., Jordan H. F., Ž. Amerikos chemijos draugija, 1930, leid. 52,
  6. Piešinys. Matavimo žiedas (Matmenys nurodyti milimetrais) PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414 A6 METODAS: TIRPUMAS VANDENYJE Šis metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guidelines for Testing of Chemicals) metodu, pateiktu šio metodo 11 punkte nurodytame dokumente. I. BENDROSIOS NUOSTATOS
  7. Įvadas 1.
  8. Prieš atliekant bandymą, reikia turėti informaciją apie medžiagos struktūrinę formulę, garų slėgį, disociacijos konstantą ir hidrolizę (pH funkciją). 1.
  9. Nėra vieno metodo, apimančio visą tirpumo intervalą vandenyje. 1.
  10. Toliau išvardyti du bandymų metodai apima visą tirpumo intervalą, bet jie netaikytini lakiosioms medžiagoms. 1.3.
  11. Kolonėlinio eliuavimo metodas taikomas iš tikrųjų grynoms mažo pastovaus tirpumo vandenyje medžiagoms (<10-2 gramų viename litre). 1.3.
  12. Kolbos metodas taikomas iš tikrųjų grynoms didesnio pastovaus tirpumo vandenyje medžiagoms (>10-2 gramų viename litre). 1.
  13. Bandomosios medžiagos tirpumą vandenyje gali pakeisti joje esančios priemaišos.
  14. Apibrėžimai ir vienetai 2.
  15. Medžiagos tirpumas vandenyje yra apibrėžiamas medžiagos soties masės koncentracija vandenyje nustatytoje temperatūroje. Tirpumas vandenyje yra apibrėžiamas masės vienetais tirpalo tūryje. 2.
  16. Vienetai: kg/m3, gali būti naudojami g/l.
  17. Pamatinės medžiagos. Tiriant naują medžiagą ne visada būtina naudoti pamatines medžiagas. Pagrindinis pamatinių medžiagų naudojimo tikslas yra periodiškai patikrinti metodo kokybę ir užtikrinti gautų rezultatų palyginimą su kitais metodais gautų tyrimų duomenimis.
  18. Bandymo metodo principas. Apytikris bandinio kiekis ir laikas, reikalingas soties masės koncentracijai gauti, turėtų būti nustatomas įvadiniame bandyme. 4.
  19. Kolonėlinio eliuavimo metodas. Metodas pagrįstas bandomosios medžiagos eliuavimu su vandeniu iš mikrokolonėlės, pakrautos indiferentine medžiaga, pavyzdžiui, stiklo granulėmis arba smėliu, padengta bandomąja medžiaga. Tirpumas vandenyje yra nustatomas tada, kai eliuato masės koncentracija yra pastovi. Tai parodo koncentracijos kreivės plokščioji dalis kaip laiko funkcija. 4.
  20. Kolbos metodas. Šiuo metodu medžiaga (kietosios medžiagos turi būti susmulkintos) ištirpinama vandenyje, kurio temperatūra šiek tiek aukštesnė negu bandymo temperatūra. Pasiekus sotį, mišinys ataušinamas ir bandymo temperatūroje maišomas, iki bus pasiekta pusiausvyra. Matavimas gali būti atliekamas tiesiogiai bandymo temperatūroje, jeigu užtikrinama, kad bus pasiekta soties pusiausvyra. Po to medžiagos masės koncentracija vandeniniame tirpale, kuriame neturi būti jokių neištirpusių dalelių, yra nustatoma atitinkamu analizės metodu.
  21. Kokybės kriterijai 5.
  22. Pakartojamumas. Kolonėlinio eliuavimo metodu pakartojamumas gali būti < 30%; kolbos metodu turėtų būti < 15%. 5.
  23. Jautrumas. Jautrumas priklauso nuo analizės metodo, bet masės koncentracija gali būti nustatoma iki 10-6 gramų viename litre.
  24. Bandymo metodo aprašymas 6.
  25. Bandymo sąlygos. Bandymą geriau atlikti 20 0,5 0C temperatūroje. Jeigu manoma, kad tirpumas priklauso nuo temperatūros (> 3% vienam 0C), turi būti pasirinktos dar dvi temperatūros, didesnė ir mažesnė ne mažiau kaip 10 0C už pradžioje pasirinktą temperatūrą. Tokiu atveju temperatūra turėtų būti kontroliuojama 0,1 0C ribose. Pasirinktoji temperatūra turėtų būti išlaikoma pastovi visose įrangos dalyse. 6.
  26. Įvadinis bandymas 6.2.
  27. Į 10 ml graduotą cilindrą su šlifo kamščiu kambario temperatūroje įberiama apytikriai 0,1 g bandinio (kietosios medžiagos turi būti susmulkintos), ir palaipsniui pilami vis didesni distiliuoto vandens tūriai, nurodyti 1 lentelėje. 1 lentelė. Apytikris medžiagos tirpumo nustatymas distiliuotame vandenyje 0,1g tirpinimas vandenyje, ml 0,1 0,5 1 2 10 100 >100 Apytikris tirpumas, g/l > 1000 1000– 200 200– 100 100–50 50–10 10–1 <1 6.2.
  28. Kiekvieną kartą įpylus nurodytą kiekį vandens, mišinys stipriai kratomas 10 minučių ir vizualiai tikrinama, ar nėra neištirpusių bandinio dalelių. Jeigu, pridėjus 10 ml vandens, bandinys arba jo dalys neištirpsta, eksperimentas turi būti pakartojamas 100 ml matavimo cilindre su didesniais vandens tūriais. Jeigu tirpumas mažesnis, laiko trukmė, reikalinga medžiagai ištirpinti, gali būti žymiai ilgesnė (turėtų būti skiriamos ne mažiau kaip 24 valandos). Apytikris tirpumas yra pateiktas 1 lentelėje tokiame pridedamo vandens tūryje, kuriame bandinys visiškai ištirpsta. Jeigu medžiaga yra akivaizdžiai netirpi, turėtų būti skiriama daugiau negu 24 valandos (daugiausia 96 val.) arba reikėtų toliau skiesti, išsiaiškinant, ar turėtų būti taikomas kolonėlinio eliuavimo ar kolbos metodas. 6.
  29. Kolonėlinio eliuavimo metodas 6.3.
  30. Pagalbinė medžiaga, tirpiklis ir eliuatas. Pagalbinė medžiaga turi būti inertiška – stiklo granulės arba smėlis. Lakus tirpiklis, atitinkantis analizinio reagento kokybę, turi būti naudojamas bandomajai medžiagai užpurkšti ant pagalbinės medžiagos. Bidistiliatas naudojamas kaip eliuatas. Vanduo tiesiai iš organinio jonitinio filtro neturi būti naudojamas. 6.3.
  31. Pagalbinės medžiagos pakrovimas. Pasveriama apie 600 mg pagalbinės medžiagos ir suberiama į 50 ml apvaliadugnę kolbą. Pasvertas bandomosios medžiagos kiekis ištirpinamas pasirinktame tirpiklyje. Atitinkamas kiekis šio tirpalo pilamas į pagalbinę medžiagą. Tirpiklis visiškai išgarinamas, pavyzdžiui, sukamajame garintuve; priešingu atveju dėl pagalbinės medžiagos soties ant pagalbinės medžiagos paviršiaus nebus tolygaus pasiskirstymo. Pagalbinės medžiagos pakrovimas gali sukelti problemų (klaidingi rezultatai), jeigu bandomoji medžiaga yra nusodinama kaip alyva arba skirtinga kristalų forma. Problemą reikėtų spręsti eksperimentiniu būdu ir apie tai pateikti išsamią informaciją. Užpilama ant pakrautos pagalbinės medžiagos apytikriai 5 ml vandens ir paliekama įmirkti apie dvi valandas, po to suspensija dedama į mikrokolonėlę. Kitais atvejais sausa pagalbinė medžiaga gali būti suberiama į vandens pripildytą mikrokolonėlę, po to apie dvi valandas leidžiama nusistovėti. 6.3.
  32. Bandymo eiga. Medžiagos eliuavimas iš pagalbinės medžiagos gali būti atliekamas dviem būdais, t. y. panaudojant recirkuliacinį siurblį (šio metodo 1 piešinys) ir lyginamąjį indą (šio metodo 4 piešinys). 6.3.
  33. Kolonėlinio eliuavimo metodas su recirkuliaciniu siurbliu. Schema pateikta šio metodo 1 piešinyje. Mikrokolonėlė pateikta šio metodo 2 piešinyje. Tinka bet kokio dydžio kolonėlės, jeigu užtikrina jautrumo kriterijus. Kolonėlėje turi būti tiek laisvos erdvės, kad tilptų ne mažiau kaip penki vandens sluoksnio tūriai ir ne mažiau kaip penki bandiniai. Kitais atvejais dydį galima sumažinti, jeigu naudojamas tirpiklis, pakeičiantis penkis pradinius su priemaišomis pašalinamus sluoksnio tūrius. 6.3.4.
  34. Kolonėlė turi būti sujungta su recirkuliaciniu siurbliu, kuriuo galima kontroliuoti apytikriai 25 ml/val. srautus. Siurblys sujungiamas su kolonėle politetrafluoretileninėmis (PTFE) arba stiklinėmis junglėmis. Sumontavus kolonėlę su siurbliu turi būti galimybė paimti išmetamą kiekį ir nustatyti sluoksnio tūrio pusiausvyrą atmosferos slėgyje. Į kolonėlėje esančią medžiagą papildomai dedamas nedidelis (5 mm) stiklo vatos kaištis, kuris naudojamas dalelytėms nufiltruoti. Recirkuliacinis siurblys gali būti peristaltinis siurblys arba membraninis siurblys (reikia imtis atsargumo priemonių, kad vamzdyje esanti medžiaga nebūtų užteršta arba neįvyktų absorbcija). 6.3.4.
  35. Darbo eiga. Srautas paleidžiamas per kolonėlę. Rekomenduojama, kad būtų naudojamas apytikriai 25 ml/val. debitas (10 sluoksnio tūrių/val. nurodytai kolonėlei). Pirmieji penki sluoksnio tūriai (mažiausiai) yra išpilami, kad būtų pašalinamos vandenyje tirpios priemaišos. Po to recirkuliacinis siurblys dirba tol, kol pasiekiama pusiausvyra, kaip nustatyta penkiais vienas po kito dedamais bandiniais, kurių koncentracijos skiriasi ne daugiau kaip 30%, atsitiktinai juos parenkant. Šie bandiniai turi būti vienas nuo kito atskiriami laiko intervalais, per kurį pasikeičia ne mažiau kaip 10 eliuato sluoksnio tūrių. 6.3.
  36. Kolonėlinio eliuavimo metodas su išlyginamuoju indu (šio metodo 3 ir 4 piešiniai). 6.3.5.
  37. Išlyginimo indo junglė yra padaroma iš šlifuoto stiklo junglės, kuri sujungta PTFE vamzdeliais. Rekomenduojama naudoti apytikriai 25 ml/val. debitą. Viena po kitos sekančios eliuato frakcijos turėtų būti surenkamos ir analizuojamos pasirinktu metodu. 6.3.5.
  38. Darbo eiga. Tos eliuato frakcijos, kurių koncentracijos yra pastovios (30 %) ne mažiau kaip penkiose iš eilės einančiose frakcijose, yra naudojamos nustatyti tirpumą vandenyje. 6.3.
  39. Abiem atvejais (naudojant recirkuliacinį siurblį arba išlyginamąjį indą) reikia dar kartą pakartoti su puse pirmojo debito kiekio. Jeigu abu rezultatai sutampa, bandymas yra patenkinamas. Jeigu esant mažesniam debitui nustatomas akivaizdžiai didesnis tirpumas, tai debitas turi būti dalijamas pusiau, kol dviem vienas po kito einančiais matavimais bus nustatytas toks pat tirpumas. 6.3.
  40. Abiem atvejais (naudojant recirkuliacinį siurblį arba išlyginamąjį indą) turi būti patikrinamos frakcijos, ar jose nėra koloidinių dalelių ir Tindalio reiškinio (šviesos sklaida). Dėl tokių dalelių rezultatai tampa negaliojančiais, o bandymas turi būti pakartojamas, pagerinant kolonėlės filtravimą. Turi būti užrašomas kiekvieno bandinio pH. Darbo eiga turi būti kartojama tokioje pat temperatūroje. 6.
  41. Kolbos metodas 6.4.
  42. Kolbos metodui reikalingos medžiagos ir aparatūra: 6.4.1.
  43. paprasti laboratoriniai stikliniai indai ir prietaisai; 6.4.1.
  44. tirpalams suplakti prietaisas kontroliuojamoje pastovioje temperatūroje; 6.4.1.
  45. centrifuga (geriau su reguliuojama temperatūra); 6.4.1.
  46. įrenginys analiziniam nustatymui. 6.4.
  47. Darbo eiga. Medžiagos kiekis, reikalingas norimam vandens tūriui įsotinti, yra apskaičiuojamas įvadiniame bandyme. Reikalingas vandens tūris priklauso nuo analizės metodo ir tirpumo intervalo. Apytikriai penki anksčiau nustatyti medžiagos kiekiai pasveriami į tris stiklinius indus su stikliniais kamščiais (pavyzdžiui, centrifugos mėgintuvėliai, kolbos). Pasirinktas vandens kiekis pilamas į kiekvieną indą, kuris sandariai užkemšamas. Užkimšti indai purtomi 30 oC temperatūroje. (Turi būti naudojama purtyklė arba maišytuvas, galintys dirbti pastovioje temperatūroje, pavyzdžiui, magnetinis maišymas termostatu kontroliuojamoje vandens vonioje). Po paros vienas indas išimamas ir pakartotinai nustatoma pusiausvyra per 24 valandas bandymo temperatūroje retsykiais papurtant. Inde esantis turinys centrifuguojamas bandymo temperatūroje, mėginio koncentracija skaidrioje fazėje nustatoma atitinkamu analizės metodu. Su kitomis dviem kolbomis elgiamasi taip pat, prieš tai nustatant pradinę pusiausvyrą 30 oC temperatūroje atitinkamai per dvi ir tris dienas. Jeigu koncentracijos duomenys, gauti iš paskutiniųjų dviejų indų, atitinka reikalavimus, bandymas yra patenkinamas. Visas bandymas turėtų būti pakartojamas naudojant ilgesnius pusiausvyros nustatymo laikus, jeigu 1, 2 ir 3 inde gauti rezultatai yra didesnių verčių. 6.4.2.
  48. Matavimo eigą galima atlikti ir be išankstinio inkubacinio laikotarpio 30 oC temperatūroje. Kad būtų galima įvertinti soties pusiausvyros nustatymo koeficientą, bandiniai yra imami tada, kai maišymo laikas nebeturi įtakos tiriamojo tirpalo koncentracijai. 6.4.2.
  49. Turi būti užrašomas kiekvieno bandinio pH. 6.
  50. Analizė. Atliekant šiuos nustatymus pasirenkamas tai medžiagai tinkantis analizės metodas, kadangi nedideli tirpių medžiagų kiekiai gali būti didelių matuojamo tirpumo paklaidų priežastis. Tokių metodų pavyzdžiai: dujų arba skysčių chromatografija, titravimo metodai, fotometriniai metodai, voltampermetriniai metodai. II. DUOMENYS
  51. Kolonėlinio eliuavimo metodas. Vidutinė vertė, gauta iš ne mažiau kaip penkių bandinių, iš eilės paimtų iš soties kreivės plokščiosios dalies, turi būti apskaičiuojama kiekvienam matavimui, kaip ir standartinis nuokrypis. Duomenys pateikiami vienetais: masė tirpalo tūryje. Vidurkiai apskaičiuojami naudojant skirtingus dviejų bandymų srautus, yra palyginami, o jų pakartojamumas turėtų būti mažesnis kaip 30 %.
  52. Kolbos metodas. Duomenys turi būti gaunami kiekvienai iš trijų kolbų, o iš tų duomenų, kurie laikomi esantys pastovūs (pakartojamumas mažesnis kaip 15 %), apskaičiuojamas vidurkis ir pateikiamas masės vienam tirpalo tūriui vienetais. Tam gali tekti masės vienetus pakartotinai paversti tūrio vienetais, naudojant tankį, jeigu tirpumas labai didelis (> 100 gramų viename litre). III. ATASKAITOS PATEIKIMAS
  53. Kolonėlinio eliuavimo metodo bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija: 9.
  54. įvadinio bandymo rezultatai; 9.
  55. išsamios medžiagų charakteristikos (identiškumas ir priemaišos); 9.
  56. kiekvieno bandinio koncentracijos, debitai ir pH; 9.
  57. ne mažiau kaip penkių bandinių vidutinės vertės ir standartiniai nuokrypiai, paimti iš soties kreivės plokščiosios dalies; 9.
  58. dviejų, vienas paskui kitą sekančių matavimų bendrasis vidurkis; 9.
  59. vandens temperatūra sotinimo metu; 9.
  60. taikytas analizės metodas; 9.
  61. naudotos pagalbinės medžiagos charakteristika; 9.
  62. pagalbinės medžiagos pakrovimas; 9.
  63. naudotas tirpiklis; 9.
  64. bet koks medžiagos cheminis nepastovumas bandymo metu ir taikytas metodas; 9.
  65. visa kita informacija, reikalinga duomenims interpretuoti.
  66. Kolbos metodo bandymo protokolas. Bandymo protokole, jeigu įmanoma, pateikiama tokia informacija: 10.
  67. įvadinio bandymo rezultatai; 10.
  68. išsamios medžiagų charakteristikos (identiškumas ir priemaišos); 10.
  69. kiekvienas individualus nustatymas ir vidurkis, jeigu kiekvienai kolbai buvo nustatoma daugiau negu viena vertė; 10.
  70. kiekvieno bandinio pH; 10.
  71. skirtingų kolbų, kurių duomenys sutampa, bendrasis vertės vidurkis; 10.
  72. bandymo temperatūra; 10.
  73. taikytas analizės metodas; 10.
  74. bet koks medžiagos cheminis nepastovumas bandymo metu ir taikytas metodas; 10.
  75. visa kita informacija, reikalinga duomenims interpretuoti. IV. NUORODOS
  76. EBPO, Paryžius, 1981, 105 tyrimo metodas, galutinis Tarybos nutarimas C
(81)
  2. NF T 20-045 (AFNOR) (85, rugsėjis). Pramoninės cheminės medžiagos. Kietų ir skystų medžiagų tirpumo nustatymas vandenyje. Kolonėlinio eliuavimo metodas.
  3. NF T 20-045 (AFNOR) (85, rugsėjis). Pramoninės cheminės medžiagos. Kietų ir skystų medžiagų tirpumo nustatymas vandenyje. Kolbos metodas. 1 piešinys. Kolonėlinio eliuavimo metodas su recirkuliaciniu siurbliu 2 piešinys. Tipinė mikrokolonėlė (Matmenys nurodyti milimetrais) 3 piešinys. Tipinė mikrokolonėlė (Matmenys nurodyti milimetrais) PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos sveikatos apsaugos ministro 2004 m. birželio 4 d. įsakymu Nr. V-414 A8 metodas: PASISKIRSTYMO KOEFICIENTAS Kratomos kolbos metodas remiasi Ekonominio bendradarbiavimo ir plėtros organizacijos (EBPO) chemikalų tyrimo vadovo (OECD Guidelines for Testing of Chemicals) metodu, nurodytu šio metodo 13 punkte. I. Bendrosios nuostatos
  4. Įvadas 1.
  5. Prieš atliekant šį bandymą, naudinga turėti išankstinę informaciją apie medžiagos struktūrinę formulę, disociacijos konstantą, tirpumą vandenyje, hidrolizę, tirpumą n-oktanolyje ir paviršiaus įtemptį. 1.
  6. Matavimai turėtų būti atliekami su jonizuojamomis medžiagomis, esančiomis tik nejonizuota forma (laisvoji rūgštis arba laisvoji bazė). Nejonizuota forma gaunama naudojant atitinkamą buferinį tirpalą, kurio pH ne mažiau kaip vienu vienetu mažesnis (laisvoji rūgštis) arba didesnis (laisvoji bazė) negu pK. 1.
  7. Šį metodą sudaro du atskiri metodai: kratomos kolbos metodas ir efektyvioji skysčių chromatografija (HPLC). Pirmasis taikomas, kai log Pow yra 2–4, antrasis – kai 0–
  8. Prieš atliekant bandymą, turi būti iš anksto įvertintas galimas pasiskirstymo koeficientas. 1.
  9. Kratomos kolbos metodas taikomas tik visiškai grynoms, vandenyje ir n-oktanolyje tirpioms medžiagoms. Jis netaikomas paviršinio aktyvumo medžiagoms, kurioms turėtų būti pateikiama apskaičiuota vertė arba įvertinimas, pagrįstas tirpumu n-oktanolyje ir vandenyje. 1.
  10. HPLC metodas netaikomas stiprioms rūgštims ir bazėms, metalų kompleksiniams junginiams, paviršinio aktyvumo medžiagoms arba medžiagoms, reaguojančioms su eliuatu. Šioms medžiagoms turėtų būti pateikiama apskaičiuota vertė arba įvertinimas, pagrįstas tirpumu n-oktanolyje arba vandenyje. 1.
  11. HPLC metodas mažiau jautrus priemaišoms, esančioms bandomojoje medžiagoje, negu kratomos kolbos metodas. Nepaisant to, dėl priemaišų kai kuriais atvejais rezultatų aiškinimas sudėtingas, kadangi sunku priskirti smailes. Mišiniams, kurių chromatogramos neišskaidytos, turėtų būti nustatomos viršutinė ir apatinė log P ribos.
  12. Apibrėžimai ir vienetai 2.
  13. Pasiskirstymo koeficientas (P) yra medžiagos, ištirpintos dviejų fazių sistemoje, sudarytoje iš dviejų nesimaišančių tirpiklių, pusiausvyros koncentracijų (ci) santykis. Jeigu tai n-oktanolis ir vanduo, tai Pow =
(1)2.
  1. Pasiskirstymo koeficientas (P) yra dviejų koncentracijų dalmuo ir paprastai pateikiamas kaip dešimtainis logaritmas (log P).
  2. Pamatinės medžiagos 3.
  3. Kratomos kolbos metodas. Tiriant naują medžiagą, ne visada būtina naudoti pamatines medžiagas. Pagrindinis pamatinių medžiagų naudojimo tikslas yra periodiškai patikrinti metodo kokybę ir užtikrinti gautų rezultatų palyginamumą su kitais metodais gautais tyrimų duomenimis. 3.
  4. HPLC metodas. Norint HPLC duomenis apie medžiagą susieti su jo P verte, turi būti brėžiama kalibravimo log P palyginimo su chromatografijos duomenimis kreivė panaudojant ne mažiau kaip 6 pamatinius taškus. Kokias pamatines medžiagas naudoti, pasirenka bandymą atliekantys asmenys. Jeigu įmanoma, ne mažiau kaip vienos pamatinės medžiagos Pow turėtų būti didesnis negu bandomosios medžiagos, o kitos pamatinės medžiagos Pow – mažesnis. Jeigu log P mažesnis už 4, kalibravimas gali būti pagrindžiamas duomenimis, gautais kratomos kolbos metodu. Kai log P didesnis už 4, kalibravimas gali būti pagrindžiamas literatūroje nurodytais dydžiais, jeigu jie atitinka apskaičiuotus. Norint gauti tikslesnius rezultatus, geriau pasirinkti pamatines medžiagas su panašia į bandomosios medžiagos struktūra. 3.
  5. Daugelio cheminių medžiagų log Pow galima rasti dokumentuose, nurodytuose šio metodo 14 ir 15 punktuose. Jeigu duomenų apie panašios struktūros medžiagų pasiskirstymo koeficientus neįmanoma gauti, gali būti naudojamas bendresnio pobūdžio kalibravimas naudojant kitas pamatines medžiagas. Rekomenduojamos pamatinės medžiagos ir jų Pow pateikti šio metodo 1 lentelėje. 1 lentelė. Pamatinės medžiagos, rekomenduojamos naudoti taikant HPLC metodą. Eil. Nr. Pamatinės medžiagos pavadinimas Log Pow pKa 1 2-Butanonas 0,3 2 4-acetilpiridinas 0,5 3 Anilinas 0,9 4 N-fenilacetamidas 1,0 5 Benzilo alkoholis 1,1 6 p-metoksifenolis 1,3 10,26 7 Feniloksiacto rūgštis 1,4 3,12 8 Fenolis 1,5 9,92 9 2,4-dinitrofenolis 1,5 3,96 10 Benznitrilas 1,6 11 Fenilacetonitrilas 1,6 12 4-metilbenzilo alkoholis 1,6 13 Acetofenonas 1,7 14 2-nitrofenolis 1,8 7,17 Eil. Nr. Pamatinės medžiagos pavadinimas Log Pow pKa 15 3-nitrobenzenkarboninė rūgštis 1,8 3,47 16 4-chloranilinas 1,8 4,15 17 Nitrobenzenas 1,9 18 3-fenilpropen-2-olis 1,9 19 Benzenkarboninė rūgštis 1,9 4,19 20 p-krezolis 1,9 10,17 21 3-fenilakrilo rūgštis 2,1 3,89 (cis) 4,44 (trans) 22 Metilfenileteris 2,1 23 Metibenzoatas 2,1 24 Benzenas 2,1 25 3-metilbenzenkarboninė rūgštis 2,4 4,27 26 4-chlorfenolis 2,4 9,1 27 Trichloretilenas 2,4 28 Atrazinas 2,6 29 Etilbenzoatas 2,6 30 2,6-dichlorbenznitrilas 2,6 31 3-chlorbenzenkarboninė rūgštis 2,7 3,82 32 Toluenas 2,7 33 1-naftolis 2,7 9,34 34 2,3-dichloranilinas 2,8 35 Chlorbenzenas 2,8 36 Alilfenileteris 2,9 37 Brombenzenas 3,0 38 Etilbenzenas 3,2 39 Benzofenonas 3,2 40 4-fenilfenolis 3,2 9,54 41 Timolis 3,3 42 1,4-dichlorbenzenas 3,4 43 Difenilaminas 3,4 0,79 44 Naftalinas 3,6 45 Fenilbenzoatas 3,6 Eil. Nr. Pamatinės medžiagos pavadinimas Log Pow pKa 46 Izopropilbenzenas 3,7 47 2,4,6-trichlorfenolis 3,7 6 48 Difenilas 4,0 49 Benzilbenzoatas 4,0 50 2,4-dinitro-6-(antr- butil)-fenolis 4,1 51 1,2,4-trichlorbenzenas 4,2 52 Dodekankarboninė rūgštis 4,2 53 Difenileteris 4,2 54 n-butilbenzenas 4,5 55 Fenantrenas 4,5 56 Fluorantenas 4,7 57 Dibenzilas 4,8 58 2,6-difenilpiridinas 4,9 59 Trifenilaminas 5,7 60 DDT (2,2,2-trichlor-1,1-bis-(p-chlorfenil)etanas) 6,2 61 Nikotino rūgštis -0,07
  6. Metodo principas 4.
  7. Kratomos kolbos metodas. Pasiskirstymo koeficientui nustatyti turi būti pasiekiama pusiausvyra tarp visų sąveikaujančių sistemos sudedamųjų dalių ir nustatytos koncentracijos medžiagų, ištirpintų abiejose fazėse. Literatūros duomenimis, tam gali būti naudojamos kelios metodikos, pavyzdžiui, kruopštus dviejų fazių sumaišymas ir po to jų atskyrimas norint nustatyti bandomosios medžiagos pusiausvyros koncentraciją. 4.
  8. HPLC metodas. HPLC atliekama su analizinėmis kolonėlėmis, įkrautomis kietosiomis fazėmis su ilgomsiomis angliavandenių grandinėmis (pavyzdžiui, C8, C18), chemiškai sujungtomis su kvarcu. Chemikalai, įšvirkšti į kolonėlę, juda išilgai jos skirtingais greičiais, kadangi pasiskirstymas tarp judančiosios būsenos ir angliavandenio nuostoviosios būsenos skirtingas. Chemikalų mišiniai dėl jų hidrofobiškumo yra iš pradžių eliuuojami vandenyje tirpiais chemikalais, po to alyvoje tirpiais chemikalais proporcingai jų angliavandenio ir vandens pasiskirstymo koeficientui. Tai leidžia nustatyti santykį tarp sulaikymo trukmės tokioje kolonėlėje (atvirkštinė fazė) ir n-oktanolio/vandens pasiskirstymo koeficiento. Pasiskirstymo koeficientas yra nustatomas iš talpos koeficiento k, kuris apskaičiuojamas taip: k =
(2)čia: tR – bandomosios medžiagos sulaikymo trukmė, t0 – vidutinis laikas, reikalingas tirpiklio molekulei pereiti per kolonėlę (pradinis laikas). Kiekybiniai analizės metodai nereikalingi, reikia tik nustatyti eliuavimo laiką.
  1. Kokybės kriterijai 5.
  2. Pakartojamumas 5.1.
  3. Kratomos kolbos metodas. Norint tiksliai nustatyti pasiskirstymo koeficientą, bandymas atliekamas du kartus trimis skirtingomis bandymo sąlygomis (keičiant bandomosios medžiagos kiekį ar tirpiklio tūrį). Nustatytos pasiskirstymo koeficiento vertės, išreikštos bendruoju logaritmu, neturi skirtis daugiau kaip 0,3 log vieneto. 5.1.
  4. HPLC metodas. Norint padidinti duomenų patikimumą, bandymas atliekamas du kartus. Gautos log P vertės neturi skirtis daugiau kaip 0,1 log vieneto. 5.
  5. Jautrumas 5.2.
  6. Kratomos kolbos metodas. Metodo jautrumą lemia analizės procedūros aptikimo ribos. Jos turi leisti nustatyti log Pow nuo 2 iki 4 (kartais, kai tam yra reikiamos sąlygos, nuo 2 iki 5), jeigu tirpinio koncentracija bet kurioje fazėje ne didesnė kaip 0,01 molio viename litre. 5.2.
  7. HPLC metodas. HPLC metodu galima nustatyti log Pow nuo 0 iki
  8. Paprastai bandomosios medžiagos pasiskirstymo koeficientas gali skirtis nuo nustatytojo kratomos kolbos metodu ne daugiau kaip 1 log vienetu. Tipiška koreliacija pateikta dokumentuose, nurodytuose šio metodo 16, 17, 18, 19 ir 20 punktuose. Didesnį tikslumą galima pasiekti, jeigu koreliacijos kreivės sudaromos naudojant panašios struktūros pamatines medžiagas. 5.
  9. Kratomos kolbos metodo specifiškumas 5.3.
  10. Nernsto pasiskirstymo dėsnis praskiestiems tirpalams taikomas tik esant pastoviai temperatūrai, slėgiui ir pH. Jis taikomas tiktai grynai medžiagai, ištirpintai dviejuose grynuose tirpikliuose. Jeigu tuo pačiu metu keli skirtingi tirpiniai yra vienoje arba abejose būsenose, tai gali turėti įtakos rezultatams. 5.3.
  11. Dėl ištirpusių molekulių disociacijos arba asociacijos gaunami nukrypimai nuo Nersto pasiskirstymo dėsnio. Tokius nukrypimus rodo tai, kad pasiskirstymo koeficientas tampa priklausomu nuo tirpalo koncentracijos. 5.3.
  12. Dėl daugkartinės pusiausvyros nusistovėjimo poreikio šis metodas neturėtų būti naudojamas jonizuojamoms medžiagoms, jeigu nenaudojama korekcija. Tiriant tokią medžiagą, reikėtų apsvarstyti galimybę vietoje vandens naudoti buferinius tirpalus; buferinio tirpalo pH turėtų būti ne mažesnis kaip vienas medžiagos pKa vienetas, taip pat reikėtų atsižvelgti į šio pH tinkamumą bandymo sąlygoms.
  13. Darbo eiga 6.
  14. Išankstinis pasiskirstymo koeficiento įvertinimas. Pasiskirstymo koeficientą geriau vertinti apskaičiavimo metodu, aprašytu šio metodo 7 punkte, arba apskaičiuojant bandomosios medžiagos tirpumo grynuose tirpikliuose santykį vadovaujantis dokumentu, nurodytu šio metodo 22 punkte. 6.
  15. Kratomos kolbos metodas 6.2.
  16. Pasiruošimas 6.2.1.
  17. n-oktanolis turi būti analizinio grynumo. Vanduo turi būti vieną arba du kartus distiliuotas naudojant stiklinį arba kvarcinį aparatą. Nenaudotinas vanduo, ką tik praleistas pro jonitinį filtrą. Jonizuojamoms medžiagoms, atitinkamai pagrindus, vietoje vandens naudojami buferiniai tirpalai. 6.2.1.
  18. Išankstinis tirpiklių sotinimas. Prieš nustatant pasiskirstymo koeficientą, tirpiklio sistemos fazės yra abipusiškai sotinamos purtant bandymo temperatūroje: ant mechaninės purtyklės 24 valandas purtomi du dideli standartiniai indai, kuriuose yra n-oktanolis arba vanduo su pakankamu kiekiu kito tirpiklio, po to leidžiama ilgai nusistovėti, kad atsiskirtų fazės ir būtų pasiekta jų sotis. 6.2.1.
  19. Pasiruošimas bandymui. Visas dviejų fazių sistemos tūris turėtų beveik užpildyti bandymo indą taip išvengiant medžiagos nuostolių dėl lakumo. Naudotini tūriai ir bandomosios medžiagos kiekiai pasirenkami atsižvelgiant į išankstinio pasiskirstymo koeficiento apskaičiavimo rezultatus, mažiausią bandomos medžiagos kiekį, reikalingą analizei atlikti, ir reikalavimą bet kurioje fazėje neviršyti 0,01 molio bandomosios medžiagos vienam litrui tirpiklio. Bandymai atliekami trejopomis sąlygomis, naudojant n-oktanolio ir vandens tūrio santykius 1:1; 1:2; 2:
  20. 6.2.1.
  21. Bandomoji medžiaga. Pagrindinis tirpalas paruošiamas iš anksto vandens įsotintame n-oktanolyje. Šio pagrindinio tirpalo koncentracija turėtų būti tiksliai nustatoma prieš jį naudojant pasiskirstymo koeficientui nustatyti. Tirpalas laikomas jo stabilumą užtikrinančiomis sąlygomis. 6.2.1.
  22. Bandymo sąlygos. Turi būti išlaikoma pastovi bandymo temperatūra (1º C) 20-25º C temperatūrų intervale. 6.2.1.
  23. Matavimai 6.2.1.6.
  24. Pasiskirstymo pusiausvyros nustatymas. Kiekvienoms bandymo sąlygoms paruošiami dvigubi bandymo indai su reikalingu tiksliai pamatuotu dviejų tirpiklių kiekiu ir reikiamu pagrindinio tirpalo kiekiu. n-oktanolio fazės matuojamos pagal tūrį. Bandymo indai turėtų būti dedami arba į tinkamą purtyklę arba kratomi ranka. Jeigu naudojamas centrifugos vamzdis, rekomenduojama greitai sukti vamzdį 180 0 apie jo skersinę ašį taip, kad susidarę oro burbuliukai praeitų pro abi fazes. Pasiskirstymo pusiausvyrai nusistovėti paprastai pakanka 50 tokių apsukų. Kad nekiltų abejonių, rekomenduojama 100 apsukų per 5 minutes. 6.2.1.6.
  25. Fazių atskyrimas. Jeigu reikia atskirti fazes, mišinys centrifuguojamas laboratorine centrifuga kambario temperatūroje arba, jeigu naudojama centrifuga su nekontroliuojama temperatūra, centrifugos vamzdžiai, siekiant nustatyti pusiausvyrą, turėtų būti bandymo temperatūroje ne trumpiau kaip vieną valandą iki centrifugavimo. 6.2.1.
  26. Analizė 6.2.1.7.
  27. Nustatant pasiskirstymo koeficientą, būtina nustatyti bandomos medžiagos koncentracijas abiejose fazėse. Tą galima atlikti iš kiekvieno vamzdžio imant kiekvienos iš dviejų fazių alikvotinę dalį kiekvienai bandymo sąlygai ir jas analizuoti pagal pasirinktą darbo eigą. Visas medžiagos, esančios abejose fazėse, kiekis turėtų būti apskaičiuojamas ir palyginamas su įdėtos medžiagos kiekiu. 6.2.1.7.
  28. Vandens fazės mėginiai imami taip, kad būtų kaip galima labiau sumažinamas pavojus įtraukti n-oktanolio, mėginiui paimti gali būti naudojamas stiklinis švirkštas su nuimama adata. Švirkštas iš dalies pripildomas oru, po to oras švelniai išstumiamas tuo pačiu metu įkišant adatą per n-oktanolio sluoksnį. Į švirkštą įtraukus pakankamą tūrį vandens fazės, jis greitai ištraukiamas, adata nuimama. Švirkšto turinys gali būti naudojamas kaip hidratuotas mėginys. Dviejų atskirtų fazių koncentraciją geriau nustatyti tai medžiagai tinkamu metodu (fotometrija, dujų chromatografija, efektyvioji skysčių chromatografija). 6.
  29. HPLC metodas 6.3.
  30. Pasiruošimas 6.3.1.
  31. Įranga. Reikalingas skysčių chromatografas su impulsų nesukeliančiu siurbliu ir atitinkamu detektoriumi. Rekomenduojama naudoti injekcinį vožtuvą su injekcinėmis kilpomis. Tai, kad nuostoviojoje fazėje yra polinės grupės, gali smarkiai pakenkti HPLC kolonėlės darbui. Todėl nuostoviosiose fazėse turėtų būti mažiausias procentas polinių grupių. Gali būti naudojamos mikrodalelių atvirkštinių fazių įkrovos arba jau įkrautos kolonėlės. Apsaugos kolonėlė gali būti dedama tarp įšvirkštimo sistemos ir analizinės kolonėlės. 6.3.1.
  32. Judančioji fazė 6.3.1.2.
  33. HPLC tinkantis metanolis ir HPLC tinkantis vanduo naudojami eliuentiniam tirpikliui paruošti, kuris prieš naudojimą degazuojamas. Naudojamas izokratinis eliuavimas; metanolio ir vandens santykiai su mažiausiu 25 % vandens kiekiu. Paprastai pakanka 3:1 (tūrio) metanolio ir vandens mišinio log P 6 junginiams eliuuoti per vieną valandą, kai debitas 1 ml/min. Jeigu junginių log P didelis, gali reikėti sutrumpinti eliuavimo laiką (taip pat ir pamatinių medžiagų) sumažinant judančiosios fazės poliškumą arba kolonėlės ilgį. 6.3.1.2.
  34. Medžiagos, kurių tirpumas n-oktanolyje mažas, turi polinkį mažoms log Pow vertėms, kai taikomas HPLC metodas; tokių medžiagų smailės kartais atsiranda įvykus tirpiklio frontui. Tai tikriausiai vyksta dėl to, kad pasiskirstymo procesas yra per lėtas pusiausvyrai pasiekti per normalų HPLC atskyrimo laiką. Tada debito mažinimas ir/ar metanolio ir vandens santykio mažinimas gali būti veiksminga priemonė patikimai vertei gauti. 6.3.1.2.
  35. Bandomosios ir pamatinės medžiagos turėtų būti tirpios judančiojoje fazėje ir pakankamos koncentracijos, kad jas būtų galima aptikti. Tik išimtiniais atvejais gali būti naudojami priedai su metanolio ir vandens mišiniu, kadangi priedai pakeičia kolonėlės savybes. Chromatogramose su priedais privaloma naudoti tokios pat rūšies atskirą kolonėlę. Jeigu metanolio ir vandens mišinys netinka, gali būti naudojami kiti organiniai vandenyje tirpūs mišiniai, pvz., etanolis ir vanduo arba acetonitrilas ir vanduo. 6.3.1.2.
  36. Eliuato pH ypač svarbus tiriant jonizuojamas medžiagas. Jis turėtų būti kolonėlės eksploatacijos pH intervalo ribose, kuris paprastai yra 2–
  37. Priderinant rekomenduojama naudoti buferinius tirpalus. Reikia stengtis išvengti druskų nuosėdų ir kolonėlės gedimų, kurie pasireiškia dėl tam tikrų organinės fazės buferinių mišinių. Nepatartina matuoti HPLC kvarcinėmis stacionariomis fazėmis, kai pH didesnis negu 8, kadangi dėl naudojamos šarminės judančiosios fazės gali greitai pablogėti kolonėlės veikimas. 6.3.1.
  38. Tirpiniai. Pamatinės medžiagos turėtų būti kiek įmanoma grynesnės. Medžiagos, kurios turi būti naudojamos bandyme arba kalibravimui, jeigu įmanoma, ištirpinamos judančiojoje fazėje. 6.3.1.
  39. Bandymo sąlygos. Matavimų metu temperatūra neturėtų svyruoti daugiau negu 2 K. 6.3.
  40. Matavimai 6.3.2.
  41. Nulinio laiko t0 apskaičiavimas. Nulinį laiką t0 galima apskaičiuoti naudojant homologinę eilę (pavyzdžiui, n-alkilmetilketonas) arba nepasiskirsčiusius organinius junginius (pavyzdžiui, tiokarbamidas arba formamidas). Apskaičiuojant nulinį laiką t0 pagal homologinę eilę, įšvirkščiami ne mažiau kaip septyni homologinės eilės nariai ir nustatomos atitinkamos sulaikymo trukmės. Neapdorotos sulaikymo trukmės tr(n+1) brėžiamos kaip tr(n+1) funkcija, o regresijos lygtyje – atidėjimai a ir pasvirimas b: tr(n+1) = a + b tr(n)
(3)čia nc – anglies atomų skaičius. Nulinis laikas t0 apskaičiuojamas pagal formulę: t0 = a/(1-b)
(4)6.3.2.
  1. Kalibravimo kreivė. Sudaroma log k verčių ir log P santykio koreliacijos kreivė atitinkamoms pamatinėms medžiagoms. Praktiškai vienu metu įšvirkščiama nuo 5 iki 10 standartinių etaloninių junginių, kurių log P maždaug atitinka tikėtiną intervalą, ir nustatomos sulaikymo trukmės, geriau ant įrašančiojo integratoriaus, sujungto su aptikimo sistema. Apskaičiuojami atitinkami talpos koeficiento logaritmai log k ir brėžiama log P, nustatyto kratomos kolbos metodu, funkcijos kreivė. Kalibruojama reguliariais intervalais, ne rečiau kaip kartą per dieną, kad būtų galima atlikti galimus pakeitimus kolonėlės darbe. 6.3.2.
  2. Bandinio talpos koeficiento nustatymas. Įšvirkščiamas kiek įmanoma mažesnis bandinio judančiosios fazės kiekis. Dviem matavimais nustatoma tokia sulaikymo trukmė, kad būtų galima apskaičiuoti talpos koeficientą k. Iš pamatinių medžiagų koreliacijos grafiko galima interpoliuoti bandinio pasiskirstymo koeficientą. Jeigu pasiskirstymo koeficientas labai mažas arba labai didelis, būtina ekstrapoliacija. Tokiais atvejais ypač reikia atsižvelgti į regresijos tiesės pasikliovimo intervalą.
  3. Apskaičiavimo ir vertinimo metodai 7.
  4. Apskaičiavimo metodų, duomenų ir pavyzdžių bendrasis įvadas pateiktas dokumente, nurodytame šio metodo 36 punkte. Apskaičiuotosios Pow vertės gali būti naudojamos: 7.1.
  5. spręsti apie eksperimentinių metodų tinkamumą (kratomos kolbos metodo log Pow vertės nuo 2 iki 4, HPLC metodo log Pow nuo 0 iki 6); 7.1.
  6. bandymo tinkamoms sąlygoms parinkti (pavyzdžiui, pamatines medžiagas HPLC metode, n-oktanolio ir vandens tūrių santykį kratomos kolbos metode); 7.1.
  7. kaip galimų eksperimentinių paklaidų laboratorijos vidinės kontrolės priemonė; 7.1.
  8. Pow gauti tais atvejais, kai eksperimentiniai metodai negali būti taikomi dėl techninių priežasčių. 7.
  9. Vertinimo metodas. Išankstinis pasiskirstymo koeficiento įvertis. Pasiskirstymo koeficientas gali būti įvertintas, naudojant bandomosios medžiagos tirpumo grynuose tirpikliuose vertes pagal formulę:
(5)7.
  1. Apskaičiavimo metodai. Šių metodų esmė ta, kad visi jie remiasi formaliuoju molekulės dalijimu į atitinkamas mažesnes struktūras, kurių log Pow tikrieji pokyčiai yra žinomi. Tuomet visos molekulės log Pow apskaičiuojamas kaip atitinkamų dalių verčių suma pridedant pataisos dėl sąveikų molekulės viduje dėmenų sumą. Dalių konstantų ir pataisos dėmenų sąrašus galima rasti dokumentuose, nurodytuose šio metodo 37, 38, 39 ir 40 punktuose. 7.
  2. Kokybės kriterijai. Paprastai kuo sudėtingesnė medžiaga, tuo mažesnis skaičiavimo metodu gautų duomenų patikimumas. Paprastų molekulių, turinčių mažą molekulinę masę ir vieną arba dvi funkcines grupes, atveju tarp įvairiais fragmentavimo metodais gautų rezultatų ir išmatuotos vertės galima laukti 0,1-0,3 log Pow nuokrypio. Sudėtingesnių molekulių atveju paklaidos ribos gali būti didesnės. Tai priklauso nuo fragmentų konstantų patikimumo ir jų buvimo, taip pat nuo sugebėjimo įvertinti intramolekulines sąveikas (pavyzdžiui, vandenilio jungtis) ir pataisos dėmenų teisingo naudojimo (mažiau sunkumų naudojant kompiuterinę programą CLOGP-3, aprašytą šio metodo 37 punkte nurodytame dokumente). Joninių junginių atveju svarbu teisingai įvertinti krūvį arba jonizacijos laipsnį. 7.
  3. Hansch π-metodas. Pradinė hidrofobinio pakaito darinio konstanta, π, (aprašyta šio metodo 41punkte nurodytame dokumente) apibrėžiama formule: πx = log Pow (PhX) – log Pow (PhH)
(6)čia: Pow (PhX) – aromatinės medžiagos pasiskirstymo koeficientas, Pow (PhH) – pradinės medžiagos pasiskirstymo koeficientas (pavyzdžiui, πCl = log Pow (C6H5Cl) – log Pow (C6H6) = 2,84 – 2,13 = 0,71). Pagal jo apibrėžimą π-metodas labiausiai taikytinas pakaitų aromatiniame žiede atveju. π-vertės didelei daliai pakaitų yra pateiktos dokumentuose, nurodytuose šio metodo 37, 38 ir 39 punktuose. π-vertės taikomos apskaičiuoti aromatinių molekulių arba aromatinių struktūrinių fragmentų log Pow. 7.6. Rekker metodas. log Pow vertė apskaičiuojama pagal formulę:
(7)čia: fi – įvairių molekulės fragmentų konstantos, ai – konstantų pasikartojimo dažnis tiriamosios medžiagos molekulėje. Pataisos dėmenys gali būti išreikšti kaip vienos atskiros Cm (vadinamosios „magiškosios konstantos“) sveikasis kartotinis. Fragmentų konstantos fi ir Cm buvo nustatytos iš 1054 eksperimentinių Pow verčių sąrašo (ištyrus 825 medžiagas) naudojant daugianarę regresinę analizę, aprašytą dokumentuose, nurodytuose šio metodo 38 ir 43 punktuose. Sąveikos dėmenų nustatymas atliekamas pagal taisykles, aprašytas dokumentuose, nurodytuose šio metodo 40, 43 ir 44 punktuose. 7.7. Hansch-Leo metodas. log Pow vertė apskaičiuojama pagal formulę:
(8)čia: fi – įvairių molekulės fragmentų konstantos, Fi – pataisos dėmenys, ai, bi – atitinkami pasikartojimo dažniai. Atomų ir jų grupių fragmentinės vertės bei pataisos dėmenys Fi (vadinamieji „faktoriai“) buvo nustatyti bandymų ir klaidų metodu, naudojant eksperimentines Pow vertes. Pataisos dėmenys buvo suskirstyti į keletą skirtingų klasių, pateiktų dokumentuose, nurodytuose šio metodo 36 ir 38 punktuose. Atsižvelgti į visas taisykles ir pataisos dėmenis gana sudėtinga ir reikalauja daug laiko, todėl tam sukurtos specialios programos, kurios aprašytos dokumente, nurodytame šio metodo 37 punkte. 7.8. Kombinuotasis metodas. Sudėtinių molekulių log Pow apskaičiavimas gali būti iš esmės pagerintas, jei molekulė dalijama į didesnes struktūrines da

DI paaiškinimas pagal oficialų įstatymo tekstą. Orientacinis, nepakeičia teisinės konsultacijos.