LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS MINISTRAS Į S A K Y M A S DĖL LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS APSAUGOS NORMATYVINIO DOKUMENT

LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS MINISTRAS Į S A K Y M A S DĖL LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS APSAUGOS NORMATYVINIO DOKUMENTO LAND 84-2006 „VANDENS KOKYBĖ. KJELDALIO AZOTO NUSTATYMAS. MINERALIZAVIMO SELENU METODAS“ PATVIRTINIMO 2006 m. gruodžio 8 d. Nr. D1-578 Vilnius Vadovaudamasis Lietuvos Respublikos aplinkos apsaugos įstatymo (Žin., 1992, Nr. 5-75; 1996, Nr. 57-1335; 2002, Nr. 2-49; 2004, Nr. 60-2121, Nr. 61-2763; 2005, Nr. 47-1558) 6 straipsniu, Lietuvos Respublikos aplinkos ministerijos nuostatų, patvirtintų Lietuvos Respublikos Vyriausybės 1998 m. rugsėjo 22 d. nutarimu Nr. 1138 (Žin., 1998, Nr. 84-2353; 2002, Nr. 20-766), 6.8 punktu ir siekdamas užtikrinti aplinkos tyrimo metodų suderinimą su Europos Sąjungos teisės aktų reikalavimais:

1. Tvirtinu Lietuvos Respublikos aplinkos apsaugos normatyvinį dokumentą LAND 84-2006 „Vandens kokybė. Kjeldalio azoto nustatymas. Mineralizavimo selenu metodas“ (pridedama).
2. Nustatau, kad šio įsakymo 1 punkte nurodytas aplinkos apsaugos normatyvinis dokumentas privalomas juridiniams ir fiziniams asmenims, nustatyta tvarka atliekantiems aplinkos tyrimus. APLINKOS MINISTRAS ARŪNAS KUNDROTAS ______________ PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos aplinkos ministro 2006 m. gruodžio 8 d. įsakymu Nr. D1-578 LAND 84-
3. VANDENS KOKYBĖ. KJELDALIO AZOTO NUSTATYMAS. MINERALIZAVIMO SELENU METODAS I. BENDROSIOS NUOSTATOS
4. Šiame aplinkos apsaugos normatyviniame dokumente aprašytas azoto nustatymas Kjeldalio metodu žaliame, geriamame vandenyje ir nuotekose.
5. Šiuo metodu galima nustatyti tik neigiamą trivalentį azotą. Organinis azotas – azidų, azinų, hidrazonų, azo, nitro, nitrozo junginių, nitritų, oksimų arba semikarbazonų formoje kiekybiškai nenustatomas. Azotas, esantis heterocikliniuose junginiuose, gali būti tik iš dalies paverstas nustatoma forma.
6. Nustatymo ribos – galima nustatyti iki 10 mg Kjeldalio azoto tiriamojoje daloje. Naudojant tiriamąją dalą 10 ml, galima nustatyti iki 1000 mg/l azoto.
7. Aptikimo riba – naudojant 100 ml tiriamąją dalą, Kjeldalio azoto aptikimo riba yra 1 mg/l.
8. Jautrumas – 2,8 mg/l azoto, naudojant 100 ml tiriamąją dalą ir 1,0 ml 0,02 mol/l druskos rūgšties. II. NUORODOS
9. Šis aplinkos apsaugos normatyvinis dokumentas parengtas vadovaujantis standartu LST EN 25663:2000 „Vandens kokybė. Kjeldalio azoto nustatymas. Mineralizavimo selenu metodas“. III. PAGRINDINĖS SĄVOKOS
10. Kjeldalio azotas – organinio azoto ir amoniakinio azoto kiekis mėginyje, nustatytas po mineralizavimo. Jis neapima nitritų, nitratų azoto ir nebūtinai apima visą organiškai surištą azotą. IV. PRINCIPAS
11. Mineralizuojant mėginį, susidaro amonio sulfatas, iš kurio išskiriamas ir po to nudistiliuojamas amoniakas, kuris nustatomas titrimetriškai. Azoto junginiai mineralizuojami sieros rūgštimi, sumaišyta su dideliu kalio sulfato kiekiu (reikalingu mišinio virimo temperatūrai pakelti), kaip katalizatorių naudojant seleną. Taip azoto junginiai paverčiami amonio sulfatu. Katalizatoriumi pasirinktas selenas, o ne gyvsidabris, todėl, kad gyvsidabris yra toksiškas. Tačiau negalima nepaisyti ir seleno toksiškumo. 15.2 punkte nurodyta procedūra selenui pašalinti iš mineralizavimo liekanų. Po mineralizacijos amoniakas išskiriamas iš amonio sulfato pridedant šarmo ir nudistiliuojant į boro rūgšties indikatorinį tirpalą. Amonio jonai distiliate nustatomi titruojant su standartiniu rūgšties tirpalu.
12. Kitas būdas – tiesioginis amonio jonų nustatymas mineralizuotame mėginyje spektrometriniu būdu, esant bangos ilgiui 655 nm (žr. 15.1 punktą). V. TYRIMO EIGA
13. Reagentai Analizei naudoti tik pripažinto analizinio grynumo reagentus ir tik 10.1 punkte nurodytą vandenį. 10.
14. Vanduo turi būti beamoniakis. Jį gaminti vienu iš šių metodu: 10.1.
15. Jonų mainų metodas Distiliuotą vandenį praleisti per kolonėlę, pripildytą stipriai rūgštaus H+ formos katijonito. Eliuatą surinkti į stiklinį indą su gerai pritaikytu šlifo kamščiu. Jei vandenį reikia laikyti ilgesnį laiką, kiekvienam surinkto eliuato litrui įdėti apie 10 g to paties jonito. 10.1.
16. Distiliavimo metodas Į 1000±10 ml distiliuoto vandens įpilti (0,10±0,01) ml sieros rūgšties (10.3) ir dar kartą nudistiliuoti naudojant stiklinę aparatūrą. Pirmuosius 50 ml distiliato išpilti, po to distiliatą rinkti į stiklinį indą su gerai pritaikytu šlifo kamščiu. Į surinktą distiliatą įdėti 10 g stipriai rūgštaus katijonito (H+ formos) kiekvienam litrui distiliato. 10.
17. Druskos rūgštis, ρ (HCl) = 1,18 g/ml. 10.
18. Sieros rūgštis, ρ (H2SO4) = 1,84 g/ml. Įspėjimas. Šis reagentas sukelia sunkius nudegimus. Visada naudoti tik aukščiausio grynumo laipsnio sieros rūgštį. Būtina atkreipti dėmesį į gamintojo techninėse sąlygose nurodytą azoto kiekį. 10.
19. Natrio hidroksido tirpalas, c(NaOH) ≈ 500 g/l Įspėjimas. Šis reagentas sukelia sunkius nudegimus. 500±20 g natrio hidroksido ištirpinti apie 800 ml vandens. Tirpalą atvėsinti iki kambario temperatūros ir matavimo cilindre praskiesti vandeniu iki 1 litro. 10.
20. Druskos rūgšties standartinis titravimo tirpalas I, c(HCl) ≈ 0,10 mol/l Druskos rūgštį (10.2) praskiesti ir standartizuoti įprastomis analitinėmis procedūromis. Taip pat galima naudoti pirktinį jau paruoštos reikiamos koncentracijos tirpalą. 10.
21. Druskos rūgšties standartinis titravimo tirpalas II, c(HCl) ≈ 0,02 mol/l Druskos rūgštį (10.2 arba 10.5) praskiesti ir standartizuoti įprastomis analitinėmis procedūromis. Taip pat galima naudoti pirktinį jau paruoštos reikiamos koncentracijos tirpalą. 10.
22. Boro rūgšties indikatorinis tirpalas: 10.7.
23. 0,5±0,1 g metilo raudonojo ištirpinti apie 800 ml vandens ir matavimo cilindre praskiesti vandeniu iki 1 litro. 10.7.
24. 1,5±0,1 g metileno mėlynojo ištirpinti apie 800 ml vandens ir matavimo cilindre praskiesti vandeniu iki 1 litro. 10.7.
25. 20±1 g boro rūgšties (H3BO3) ištirpinti šiltame vandenyje. Tirpalui atvėsus iki kambario temperatūros, įpilti 10±0,5 ml metilo raudonojo tirpalo (10.7.1), 2,0±0,1 ml metileno mėlynojo tirpalo (10.7.2) ir matavimo cilindre praskiesti vandeniu iki 1 litro. 10.
26. Katalizatoriaus mišinys Gerai sumaišyti 1 000 ±20 g kalio sulfato ir 10,0±0,2 g seleno granulių. Įspėjimas. Šis mišinys yra toksiškas. Reikia vengti įkvėpti bet kokių dulkių, susidariusių ruošiant ar naudojant šį mišinį. Visos liekanos, kurios turi seleno, turi būti surenkamos ir regeneruojamos (15.2 p.) arba sutvarkomos laikantis atliekų tvarkymo taisyklių. 10.
27. Granulės, užtikrinančios tolygų virimą.
28. Prietaisai Įprastinė laboratorinė įranga. 11.
29. Kjeldalio kolbos, specialios konstrukcijos tokios talpos, kad tilptų naudojama tiriamoji dala, bet ne didesnės negu 500 ml talpos. Pageidautina, kad jas būtų galima prijungti tiesiai prie distiliavimo aparato (11.2). 11.
30. Distiliavimo aparatas, lašų gaudyklė ir vertikalus šaldytuvas, toks, kad jo antgalį galima būtų panardinti į absorbuojantį tirpalą. Jei Kjeldalio kolbų (11.1) prijungti prie distiliavimo aparato negalima, distiliavimui naudoti atskiras kolbas. 11.2.
31. Distiliavimo aparato paruošimas darbui: Ilgiau nei kelias dienas nenaudotas distiliavimo aparatas prieš pradedant darbą turi būti išvalytas šiuo būdu: Į distiliavimo kolbą įpilti apie 350 ml vandens (10.1). Įdėti keletą tolygų virimą užtikrinančių granulių (10.9), aparatą surinkti ir nudistiliuoti bent 100 ml vandens. Surinktą distiliatą ir distiliavimo kolboje esantį likutį išpilti.
32. Mėginio paėmimas Mėginius imti į polietileninius arba stiklinius butelius. Mėginius analizuoti kaip galima greičiau, o jei tai neįmanoma, iki analizės laikyti 2–5 °C temperatūroje. Kaip pagalbinę konservavimo priemonę galima naudoti sieros rūgštį (10.3), kuria parūgštinama iki pH<
33. Tačiau būtina vengti galimo parūgštinto mėginio užteršimo iš atmosferos absorbuotu amoniaku.
34. Procedūra 13.
35. Tiriamoji dala Jei azoto koncentracija mėginyje yra apytikriai žinoma, mėginio tiriamąją dalą parinkti pagal 1 lentelę. 1 lentelė Mėginio tiriamosios dalos parinkimas Kjeldalio azoto koncentracija ρN, mg/l Mėginio tiriamoji dala*, ml iki 10 250 nuo 10 iki 20 100 nuo 20 iki 50 50 nuo 50 iki 100 25 *Titravimui naudojamas 0,02 mol/l druskos rūgšties standartinis titravimo tirpalas. 13.
36. Tuščiasis mėginys Tuščiąjį mėginį tirti kaip aprašyta 13.3 punkte, imant vietoj mėginio 250 ml vandens (10.1). Užrašyti titravimui sunaudotos druskos rūgšties (10.6) kiekį. 13.
37. Nustatymas Įspėjimas. Mineralizuojant mėginį gali išsiskirti nuodingos sieros dioksido dujos. Be to, jei mėginiai yra užteršti, gali išsiskirti vandenilio sulfidas ir vandenilio cianidas. Todėl mineralizuoti reikia traukos spintoje ir naudojant garų ištraukimo sistemą. Į Kjeldalio kolbą (11.1) supilti reikiamą mėginio tiriamąją dalą (13.1), 10 ml sieros rūgšties (10.3) ir 5±0,5 g katalizatoriaus mišinio (10.8). Įberti keletą tolygų virimą užtikrinančių granulių (10.9) ir mišinį greitai užvirinti traukos spintoje. Vandeniui garuojant, kolbos turinio tūris mažėja ir pradeda skirtis balti dūmai. Kai dūmų skyrimasis liaujasi, mineralizatą reikia periodiškai stebėti ir, kai jis tampa skaidrus – bespalvis arba šviesiai rudas, tęsti kaitinimą dar 60 min. (žr. 1 pastabą). Baigus mineralizavimo procedūrą, kolbą palikti atvėsti iki kambario temperatūros. Tuo metu į indą, kuriame bus renkamas distiliatas, įpilti 50±5 ml indikatorinio tirpalo (10.7). Patikrinti, kad grįžtamojo šaldytuvo galas būtų paniręs į indikatorinį tirpalą. Į kolbą su atvėsusiu mineralizatu atsargiai įpilti 250±50 ml vandens (10.1) ir įdėti kelias tolygų virimą užtikrinančias granules (10.9). Tada įpilti 50 ml natrio hidroksido tirpalo (10.4) ir kolbą tuoj pat prijungti prie distiliavimo aparato (žr. 2 pastabą). Distiliavimo kolbą kaitinti taip, kad distiliatas rinktųsi maždaug 10 ml/min. greičiu. Kai distiliato kiekis pasiekia apie 200 ml, distiliavimą nutraukti ir distiliatą nutitruoti 0,02 mol/l druskos rūgštimi (10.6) iki purpurinės spalvos. Užrašyti titravimui sunaudotą druskos rūgšties kiekį (žr. 3 pastabą). 1 PASTABA. Vandeniui garuojant reikia pakankamai kaitinti, kad rūgšties mišinys atgal grįžtų nuo pusės kolbos kaklelio, taip garantuojama pakankamai aukšta mineralizavimo temperatūra. 2 PASTABA Jei kolbos prijungti prie distiliavimo aparato negalima, reikia jos turinį kiekybiškai perpilti į tinkamą distiliavimo kolbą. Patogiausia šią procedūrą atlikti kartu pilant vandenį. 3 PASTABA Jei azoto koncentracija mėginyje yra didelė, titruoti galima 0,10 mol/l druskos rūgštimi (10.5).
38. Rezultatų išraiška 14.
39. Apskaičiavimas Kjeldalio azoto koncentraciją, ρN, išreikštą miligramais litre, apskaičiuoti pagal lygtį: čia: V0 – mėginio tiriamosios dalos tūris (13.1) (mililitrais); V1 – titravimui sunaudoto druskos rūgšties standartinio titravimo tirpalo (10.6) tūris (mililitrais); V2 – druskos rūgšties standartinio titravimo tirpalo (10.6), sunaudoto tuščiojo mėginio (13.2) titravimui, tūris (mililitrais); c – tiksli titravimui naudotos druskos rūgšties koncentracija, išreikšta moliais vienam litrui; 14,01 – azoto santykinė atominė masė. Rezultatas gali būti išreikštas kaip azoto masės koncentracija (ρN), miligramais litrui, arba kaip azoto medžiagos koncentracija (cN), mikromoliais litrui. Norint ρN perskaičiuoti į cN, reikia ρN padauginti iš koeficiento 71,
40. 14.
41. Rezultatų pakartojamumas Pakartojamumo standartiniai nuokrypiai buvo nustatyti, kaip parodyta 2 lentelėje. 2 lentelė Standartinių nuokrypių pakartojamumas* Mėginys Azoto koncentracija ρN, mg/l Mėginio tiriamoji dala, ml Standartinis nuokrypis**, mg/l Laisvės laipsnių skaičius Šlapalo tirpalas 2 500 0,027 19 Šlapalo tirpalas 50 100 0,31 19 Šlapalo tirpalas 150 100 2,69 19 Nuotekos 79*** 50 0,68 19 Cheminės atliekos 16*** 200 0,19 15 Cheminės atliekos 62*** 100 0,48 15 * Duomenys gauti Prancūzijoje. ** Titravimams naudota 0,1 mol/l druskos rūgštis, išskyrus standartinį tirpalą (ρN =2 mg/l), kuris buvo titruojamas 0,02 mol/l druskos rūgšties tirpalu. ***Vidutinės atliktų tyrimų vertės. VI. TRUKDŽIAI Esant nitratams ir/arba nitritams mėginyje, galimos paklaidos. Nitratai ir/arba nitritai šio tyrimo sąlygomis gali redukuotis ir tokiu atveju nustatomi didesni negu turėtų būti azoto kiekiai. Kitas galimas variantas yra nitratų ir/arba nitritų reakcija su mėginyje esančiu amoniaku, dėl to susidaro amonio druskos, kurios mineralizavimo temperatūroje gali skilti. Tokiu atveju azotas pasišalina dujų pavidalu ir nustatomi azoto kiekiai yra mažesni negu turėtų būti. Todėl, esant įtarimui, kad mėginyje yra tokie nitratų ir/arba nitritų kiekiai, kurie gali lemti rezultato paklaidą, prieš mineralizavimo procedūrą dar reikia atlikti amoniako redukcijos procedūrą. Mažesni azoto kiekiai taip pat gali būti nustatyti tuo atveju, kai mineralizavimo procedūra trunka per ilgai. Todėl 13 punkte aprašyta procedūra turi būti atliekama labai atidžiai stebint jos eigą.
42. Pastabos procedūros atlikimui 15.
43. Amonio joną galima nustatyti tiesiogiai mineralizate spektrometriniu metodu, esant bangos ilgiui 655 nm. Tai daroma tokiu būdu: Po mineralizacijos palaukti, kol kolba atvės, ir pripilti 50±10 ml vandens (10.1). Įlašinti 2 lašus 4-nitrofenolio tirpalo (lg/l). Po to tirpalą maišant ir vėsinant lėtai pilti natrio hidroksido tirpalą (10.4), kol atsiranda stabili geltona spalva. Tada įlašinti keletą lašų sieros rūgšties (10.3), kol geltona spalva išblunka. Tirpalą kiekybiškai perpilti į 200 ml matavimo kolbą ir praskiesti vandeniu (10.1) iki ribos. Šiame tirpale spektrometriškai nustatyti amonio jonus. Kalibravimui ir tuščiajam mėginiui naudojami tirpalai turi būti paruošti taip, kaip aprašyta 10 punkte, nes didelė natrio sulfato koncentracija neutralizuotame mineralizato tirpale turės įtakos spektrometrinės procedūros kalibravimui. Spektrometriškai nustatytą amonio koncentraciją ρN išreikštą miligramais vienam litrui, reikia padauginti iš santykio 200/V0, kur V0 yra mėginio tiriamoji dala, mililitrais (13.1). Gaunama Kjeldalio azoto koncentracija, ρN išreikšta miligramais vienam litrui, mėginyje. 15.
44. Procedūra seleno pašalinimui iš mineralizacijos liekanų Šias liekanas rinkti į stiklo butelį su užrašu: Toksiškas. Seleno pašalinimui butelio turinį parūgštinti (pH 2). Parūgštintą tirpalą redukuoti neištirpintu alavo (II) chloridu. Iškrenta raudonos seleno nuosėdos, jas nufiltruoti ir laikyti pagal atliekų laikymo taisykles.
45. Tyrimo ataskaita Ataskaitoje turi būti pateikiama ši informacija: a) nuoroda į normatyvinį dokumentą LAND 84-2006; b) būtina informacija mėginiui identifikuoti; c) rezultatai ir naudotas išraiškos būdas. ______________