LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS MINISTRO LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS MINISTRO Į S A K Y M A S DĖL LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS APSAUGOS NORMATYVINIO DOKUMENTO LAND 83-2006 „VANDENS KOKYBĖ. CHEMINIO DEGUONIES SUVARTOJIMO NUSTATYMAS“ PATVIRTINIMO 2006 m. gruodžio 8 d. Nr. D1-579 Vilnius Vadovaudamasis Lietuvos Respublikos aplinkos apsaugos įstatymo (Žin., 1992, Nr. 5-75; 1996, Nr. 57-1335; 2002, Nr. 2-49; 2004, Nr. 60-2121, Nr. 61-2763; 2005, Nr. 47-1558) 6 straipsniu, Lietuvos Respublikos aplinkos ministerijos nuostatų, patvirtintų Lietuvos Respublikos Vyriausybės 1998 m. rugsėjo 22 d. nutarimu Nr. 1138 (Žin., 1998, Nr. 84-2353; 2002, Nr. 20-766), 6.8 punktu ir siekdamas užtikrinti aplinkos tyrimo metodų suderinimą su Europos Sąjungos teisės aktų reikalavimais: 1. Tvirtinu Lietuvos Respublikos aplinkos apsaugos normatyvinį dokumentą LAND 83-2006 „Vandens kokybė. Cheminio deguonies suvartojimo nustatymas“ (pridedama). 2. Nustatau, kad šio įsakymo 1 punkte nurodytas aplinkos apsaugos normatyvinis dokumentas privalomas juridiniams ir fiziniams asmenims, nustatyta tvarka atliekantiems aplinkos tyrimus. APLINKOS MINISTRAS ARŪNAS KUNDROTAS ______________ PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos aplinkos ministro 2006 m. gruodžio 8 d. įsakymu Nr. D1-579 LAND 83-2006. VANDENS KOKYBĖ. CHEMINIO DEGUONIES SUVARTOJIMO NUSTATYMAS I. BENDROSIOS NUOSTATOS 1. Šiame aplinkos apsaugos normatyviniame dokumente aprašytas cheminio deguonies suvartojimo (ChDSCr) nustatymo metodas. 2. Metodas taikomas vandeniui, kuriame ChDSCr vertė yra nuo 30 mg/l iki 700 mg/l. Chloridų kiekis neturi viršyti 1000 mg/l. Šiuos reikalavimus atitinkantį vandenį tyrimui galima naudoti be išankstinio paruošimo. 3. Jeigu ChDSCr vertė yra didesnė kaip 700 mg/l, vandens mėginį reikia skiesti. Tikslesni rezultatai gaunami, kai tiriamojo vandens ChDSCr yra nuo 300 mg/l iki 600 mg/l. 4. Organiniai junginiai aprašytomis reakcijos sąlygomis visiškai oksiduojami, išskyrus junginius su tam tikrais struktūriniais elementais (pvz., piridino žiedas, ketvirtiniai azoto junginiai). Lakūs hidrofobiniai junginiai gali išgaruoti nesioksidavę. Nustatytomis reakcijos sąlygomis taip pat gali oksiduotis šie neorganiniai junginiai: – bromido jonai, jodido jonai; – tam tikri sieros junginiai; – nitrito jonai; – tam tikri metalų junginiai. Be to, kai kurie junginiai šiomis reakcijos sąlygomis gali reaguoti kaip oksidatoriai. Priklausomai nuo to, kam bus naudojami rezultatai, reikia atkreipti dėmesį į šias aplinkybes. II. NUORODOS 5. Šis aplinkos apsaugos normatyvinis dokumentas parengtas vadovaujantis standartu LST ISO 6060: 2003 „Vandens kokybė. Cheminio deguonies suvartojimo nustatymas“. III. PAGRINDINĖS SĄVOKOS 6. Cheminis deguonies suvartojimas (ChDSCr) – deguonies masės koncentracija, ekvivalentiška bichromato kiekiui, kuris, apdorojus vandens mėginį nustatytomis sąlygomis su šiuo oksidatoriumi, yra suvartojamas visiškai suoksiduoti ištirpusias ir suspenduotas medžiagas. IV. TRUKDŽIAI 7. Tyrimui trukdo kai kurios medžiagos, daugiausia chloridai. Neorganinės redukuojančios medžiagos, tokios kaip nitritai, sulfidai, geležis (II) padidina rezultatą. Priimta šių medžiagų deguonies suvartojimą įskaityti kaip dalį bendros ChDSCr vertės. 8. Chloridų įtaka yra sumažinama, bet ne visiškai pašalinama, pridėjus gyvsidabrio (II) sulfato. Jis suriša chlorido jonus į tirpų chlormerkurato kompleksą. 9. Aromatiniai angliavandeniliai ir piridinas ne visiškai oksiduojasi. Kai kurie labai lakūs junginiai gali išgaruoti prieš prasidedant oksidacijai. Linijinės grandinės alifatiniai junginiai yra efektyviai oksiduojami sidabro sulfato-sieros rūgšties tirpalu (12.7). V. PRINCIPAS 10. Tiriamasis mėginys kaitinamas nustatytą laiką kondensatorinėje aparatūroje su žinomu kalio bichromato kiekiu ir sidabro katalizatoriumi koncentruotame sieros rūgšties tirpale, pridėjus gyvsidabrio (II) sulfato. Kaitinimo metu oksiduojanti medžiaga sunaudoja dalį bichromato. Bichromato perteklius nutitruojamas amonio-geležies (II) sulfatu. ChDSCr vertė apskaičiuojama pagal sunaudotą bichromato kiekį. 1 molis bichromato (Cr2O72-) ekvivalentiškas 1,5 molio deguonies (O2). 11. Jeigu chloridų koncentracija viršija 1000 mg/l, turi būti taikoma modifikuota procedūra. VI. TYRIMO EIGA 12. Reagentai 12.1. Dirbant pagal šį metodą, pilami ir kaitinami stiprūs sieros rūgšties ir bichromato tirpalai, todėl būtinai reikia naudoti chemiškai atsparius drabužius, pirštines ir veido apsaugos priemones. Apsipylus reagentais, tuoj pat plauti dideliu švaraus vandens kiekiu. 12.2. Koncentruotą sieros rūgštį pilti į kolboje esantį vandenį atsargiai maišant. 12.3. Panaudotų reagentų sudėtyje yra gyvsidabrio, sidabro ir chromo druskų. Panaudoti reagentai turi būti surenkami ir nukenksminami laikantis atliekų tvarkymo taisyklių, kadangi šios medžiagos yra toksiškos. 12.4. Analizės metu naudoti tik pripažinto analizinio grynumo reagentus ir analizės vandenį. 12.5. Analizės vandens kokybė turi didelę reikšmę rezultatų tikslumui. Vandens kokybę patikrinti kartu su tiriamu mėginiu analizuojant tuščiuosius mėginius: vieną kaitinant, kitą be kaitinimo, bet atliekant tas pačias procedūras kaip ir kaitinant. Abiem atvejais užsirašyti suvartoto amonio-geležies (II) sulfato (12.9) kiekį. Didesnis kaip 0,5 ml skirtumas rodo prastą vandens kokybę. Nustatant ChDSCr koncentracijas mažesnes už 100 mg/l, skirtumas neturi būti didesnis kaip 0,2 mg/l. Analizės vandens kokybę galima pagerinti perdistiliuojant stikliniais prietaisais parūgštintą kalio bichromato ar kalio permanganato tirpalu vandenį. 12.6. Sieros rūgštis, c(H2SO4) = 4 mol/l 220 ml sieros rūgšties (ρ = 1,84 g/
- ml)dalimis atsargiai supilti į 500 ml analizės vandens. Atvėsinti ir praskiesti iki 1000 ml. 12.7. Sidabro sulfato-sieros rūgšties tirpalas 10 g sidabro sulfato (Ag2SO4) suberti į 35 ml vandens. Dalimis įpilti 965 ml sieros rūgšties (ρ = 1,84 g/ml). 1 ar 2 dienas palaikyti, kad geriau ištirptų. Tirpumą galima pagerinti maišant. 12.8. Kalio bichromato standartinis tirpalas, c(K2Cr2O7) = 0,040 mol/l, kuriame yra gyvsidabrio druskos. Ištirpinti 80 g gyvsidabrio (II) sulfato (HgSO4) 800 ml vandens. Atsargiai įpilti 100 ml sieros rūgšties (ρ = 1,84 g/ml). Atvėsinti ir šiame tirpale ištirpinti 11,768 g kalio bichromato, išdžiovinto 2 valandas 105° C temperatūroje. Tirpalą kiekybiškai perpilti į matavimo kolbą ir praskiesti iki 1000 ml. Tirpalas pastovus mažiausiai 1 mėnesį. Bichromato tirpalą galima ruošti be gyvsidabrio druskos. Šiuo atveju prieš pilant bichromato tirpalą (12.8) į mėginio tiriamąją dalą įberti 0,4 g gyvsidabrio sulfato ir kruopščiai išmaišyti. 12.9. Amonio-geležies (II) sulfato standartinis tirpalas, c[(NH4)2Fe(SO4)2x6H2O] ≈ 0,12 mol/l Ištirpinti 47,0 g amonio-geležies (II) sulfato heksahidrato vandenyje. Įpilti 20 ml sieros rūgšties (ρ = 1,84 g/ml). Atvėsinti ir praskiesti vandeniu iki 1000 ml. Šį tirpalą standartizuoti taip: 10,0 ml kalio bichromato tirpalo (12.8) praskiesti apytikriai iki 100 ml sieros rūgštimi (12.6). Titruoti šį tirpalą standartizuojamu amonio-geležies (II) sulfatu įlašinus 2-3 lašus feroino indikatorinio tirpalo (12.11). Amonio-geležies (II) sulfato koncentraciją c, išreikštą moliais litre, apskaičiuoti pagal lygtį: čia: V – titravimui sunaudotas amonio-geležies (II) sulfato kiekis (mililitrais). 12.10. Kalio hidroftalato standartinis tirpalas, c(KC8H5O4) = 2,0824 mmol/l Ištirpinti 0,4251 g kalio hidroftalato, prieš tai išdžiovinto 105° C temperatūroje, vandenyje ir praskiesti iki 1000 ml vandeniu. Teorinė šio tirpalo ChDSCr vertė lygi 500 mg/l. Šis tirpalas, laikant apytikriai 4 °C temperatūroje, išlieka nepakitęs mažiausiai 1 savaitę. 12.11. Feroino indikatorinis tirpalas. Ištirpinti 0,7 g geležies (II) sulfato heptahidrato (FeSO4x7H2O) arba 1 g amonio-geležies sulfato heksahidrato [(NH4)2Fe(SO4)2x6H2O] vandenyje. Įdėti 1,50 g 1,10-fenantrolino monohidrato (C12H8N2xH2O) ir supurtant ištirpinti. Praskiesti iki 100 ml. Šis tirpalas, laikomas tamsoje, išlieka nepakitęs kelis mėnesius. 13. Prietaisai Įprasta laboratorinė įranga. 13.1. Stiklinių indų paruošimas Stiklinius indus labai gerai išplauti ir apsaugoti nuo dulkių. Juos naudoti tik ChDSCr tyrimui. 13.2. Grįžtamoji kondensatorinė aparatūra, sudaryta iš 250 ml reakcijos kolbų ar tūbų su šlifiniais kaklais, kurios yra sujungtos su kondensatoriumi, kad nebūtų prarasti lakieji junginiai. Kondensatorių galima vėsinti ir šaltu vandeniu, ir šalto oro srove. Naują aparatūrą paruošti verdant tuščią mėginį, kaip aprašyta 16 punkte. Po kiekvieno titravimo naudojamą aparatūrą išplauti ir išskalauti analizės vandeniu. Nenaudoti jokių detergentų. 13.3. Kaitinimo viryklė, plokštė ar kitas kaitinimo įrenginys, kuriame mėginys užverda per 10 min. Įsitikinti, kad įrenginys neperkaitina mėginių. 13.4. Precizinė biuretė, 10 ml talpos, kurios padalos vertė 0,02 ml. 13.5. Virinimo pagalbinės priemonės, 2–3 mm stikliniai rutuliukai ar kitos virinimo pagalbinės priemonės, paruoštos pagal 13.2 punktą. 14. Mėginiai ir jų laikymas Mėginius imti į stiklinius indus, tačiau polietileniniai indai taip pat tinka. Mėginius analizuoti kiek galima greičiau, bet ne vėliau kaip per 5 dienas po mėginių paėmimo. Jeigu mėginius reikia laikyti iki analizės, įpilti 10 ml sieros rūgšties (12.6) litrui mėginio. Laikyti juos (0–5)°C temperatūroje. Prieš imant tiriamąją dalą tyrimui, mėginius gerai homogenizuoti. 15. Procedūra 15.1. Nustatymas Įpilti 10,0 ml mėginio (jei reikia, praskiesto) į reakcijos kolbą (13.2) ir įpilti 5,00 ml ± 0,01 ml kalio bichromato tirpalo (12.8). Įdėti kelis stiklinius rutuliukus ar kitas virinimo pagalbines priemones (žr. p. 13.5) į tiriamąją dalą (visada 10
- ml)ir gerai išmaišyti. Lėtai įpilti 15 ml sidabro sulfato-sieros rūgšties tirpalo (12.7) ir tuoj pat kolbą prijungti prie kondensatoriaus. Mišinys turi užvirti per 10 min. Po to kaitinimą tęsti dar 110 min. Reakcijos mišinio temperatūra turi būti 148 °C ± 3 °C. Po to atvėsinti kolbą šaltame vandenyje apytikriai iki 60 °C ir praplauti kondensatorių mažu analizės vandens kiekiu. Nuimti kondensatorių, praskiesti reakcijos mišinį apytikriai iki 75 ml ir atvėsinti iki kambario temperatūros. Nutitruoti bichromato perteklių amonio-geležies (II) sulfatu (12.9) įlašinus 1–2 lašus feroino indikatoriaus (12.11). 15.2. Reakcijos mišinys turi virti tolygiai, be jokių smūgių. Smūgius sukelia tirpalo perkaitimas, todėl gali būti gauti klaidingi rezultatai. Smūgius gali sukelti intensyvus kaitinimas arba neefektyvios tolygaus virinimo pagalbinės priemonės. Įlašintas feroino kiekis nesvarbus, tačiau jis turi būti kiek galima vienodesnis. Ekvivalentinis taškas pasiekiamas, kai tirpalo spalva pirmą kartą ryškiai pasikeičia iš mėlynai žalios į raudonai rudą, nors mėlynai žalia spalva po kelių minučių gali vėl atsirasti. 16. Tuščiasis mėginys Analizuoti du tuščiuosius mėginius kiekvienoje mėginių serijoje pagal procedūrą, aprašytą 15 punkte, pakeitus tiriamąją dalą 10,0 ml analizės vandens. Taip pat žiūrėti 12.5 punktą. 17. Kontrolinis mėginys Kiekvienoje mėginių serijoje patikrinti procesą ir reagentų grynumą analizuojant 10,0 ml standartinio tirpalo (12.10). Teorinis šio tirpalo deguonies suvartojimas yra 500 mg/l. Procedūra atlikta patenkinamai, jeigu kontrolinio mėginio rezultatas yra 96% šios vertės. Tuščiasis mėginys turi būti atliktas, kaip nurodyta 16 punkte. VII. REZULTATŲ IŠRAIŠKA 18. Apskaičiavimas Cheminį deguonies suvartojimą ChDSCr, išreikštą miligramais deguonies litre, apskaičiuoti pagal lygtį: čia: c – amonio-geležies (II) sulfato koncentracija, nustatyta pagal 12.9 punktą (moliais litre); V0 – mėginio tiriamosios dalos tūris prieš skiedimą (jei mėginys skiestas) (mililitrais); V1 – amonio-geležies (II) sulfato tūris, sunaudotas tuščiojo mėginio titravimui (mililitrais); V2 – amonio-geležies (II) sulfato tūris, sunaudotas mėginio tiriamosios dalos titravimui (mililitrais); 8000 – 1/2 O2 molinė masė (miligramais litre). Rezultatus pateikti sveikaisiais skaičiais. Vertes, mažesnes už 30 mg/l, pateikti kaip „<30 mg/l“. 19. Glaudumas Rezultatų, gautų atliekant labai panašią procedūrą, standartinis nuokrypis, sulyginus įvairių laboratorijų analizuotų tos pačios įmonės nuotekų rezultatus, yra mažesnis negu 10 mg/l. Apie 40 laboratorijų tyrė keletą mėginių, kurių ChDSCr = 500 mg/l. Kalio hidroftalato kontrolinio mėginio standartinis nuokrypis buvo 20 mg/l, o gamybinių nuotekų iš medienos ir popieriaus gamyklos – 25 mg/l. Esant nuotekų ChDSCr koncentracijai apie 50 mg/l, standartinis nuokrypis buvo apie 10 mg/l. Kituose gamybinių nuotekų tyrimuose 32 laboratorijos tyrė 2 skirtingus mėginius, kurių ChDSCr koncentracijos atitinkamai yra 140 mg/l ir 160 mg/l. Abiem atvejais standartinis nuokrypis tarp laboratorijų rezultatų buvo apie 14 mg/l. 20. Tyrimo ataskaita Ataskaitoje turi būti pateikiama ši informacija:
- a)nuoroda į normatyvinį dokumentą LAND 83-2006;
- b)būtina informacija mėginiui identifikuoti;
- c)rezultatai, išreikšti miligramais deguonies litre. ______________