LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS MINISTRO

LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS MINISTRO LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS MINISTRO ĮSAKYMAS DĖL LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS APSAUGOS NORMATYVINIO DOKUMENTO LAND 90-2010 „VANDENS KOKYBĖ. SVORIO METODAS MINERALINEI NAFTAI (NAFTOS PRODUKTAMS) NUSTATYTI“ PATVIRTINIMO 2010 m. balandžio 20 d. Nr. D1-321 Vilnius Vadovaudamasis Lietuvos Respublikos aplinkos ministerijos nuostatų, patvirtintų Lietuvos Respublikos Vyriausybės 1998 m. rugsėjo 22 d. nutarimu Nr. 1138 (Žin., 1998, Nr. 84-2353; 2008, Nr. 46-1725), 6.3.1 punktu:

1. Tvirtinu Lietuvos Respublikos aplinkos apsaugos normatyvinį dokumentą LAND 90-2010 „Vandens kokybė. Svorio metodas mineralinei naftai (naftos produktams) nustatyti“ (pridedama).
2. Nustatau, kad šio įsakymo 1 punkte nurodytas aplinkos apsaugos normatyvinis dokumentas privalomas juridiniams ir fiziniams asmenims, nustatyta tvarka atliekantiems nuotekų tyrimus. Aplinkos ministras Gediminas Kazlauskas _________________ PATVIRTINTA Lietuvos Respublikos aplinkos ministro 2010 m. balandžio 20 d. įsakymu Nr. D1-321 LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS APSAUGOS NORMATYVINIS DOKUMENTAS LAND 90-2010 „VANDENS KOKYBĖ. SVORIO METODAS MINERALINEI NAFTAI (NAFTOS PRODUKTAMS) NUSTATYTI“ I. BENDROSIOS NUOSTATOS
3. Šiame normatyviniame dokumente aprašytas metodas skirtas mineralinės naftos koncentracijai nuotekose nustatyti. Nustatymo riba nuo 1 mg/l. Metodo paklaida, esant koncentracijoms nuo 1 mg/l iki 5 mg/l – 50 %, daugiau kaip 5 mg/l – 25 %.
4. Šiuo metodu nustatant mineralinę naftą yra prarandami lakūs angliavandeniliai.
5. Nėra tirpiklio, kuris selektyviai tirpintų tik mineralinę naftą. Sunkioje naftos liekanoje yra dalis medžiagų, kurios netirpsta tirpiklyje. Tinkamiausias tirpiklis – trichlortrifluoretanas (1,1,2-trichlor-1,2,2-trifluoretanas), tačiau tai yra freonas, kuris draudžiamas naudoti, nes ardo ozono sluoksnį.
6. Nedidelio poliškumo medžiagos, tokios kaip halogeninti angliavandeniliai ir/ar didelė polinių junginių koncentracija, gali trukdyti mineralinės naftos nustatymui. Sintetinės veikliosios paviršiaus medžiagos trukdo ekstrakcijos procedūrai.
7. Gyvulinių ir augalinių riebalų koncentracija tiriamuosiuose mėginiuose neturi viršyti 150 mg/l, kadangi didesnėms riebalų koncentracijoms valymo kolonėlių adsorbcijos geba gali būti nepakankama ir naftos produktų rezultatas bus padidintas. Esant didesnėms riebalų koncentracijoms, reikia taikyti dujų chromatografijos metodą. II. NUORODOS
8. Šis normatyvinis dokumentas parengtas vadovaujantis: 6.
9. Unifikuotais nuotekų ir paviršinių vandenų kokybės tyrimų metodais. 1 dalis. Vilnius. AAM, 1994; 6.
10. Standartiniais vandens ir nuotekų tyrimų metodais. 18 leidimas. JAV (Standard methods for examination of water and wastewater, 1992, 18th edition, Washington, USA); 6.
11. LST EN ISO 9377-2:2002 Vandens kokybė. Angliavandenilinio rodiklio nustatymas. 2 dalis. Metodas, naudojant ekstrahavimą ir dujų chromatografiją (ISO 9377-2:2000); 6.
12. LST EN ISO 5667-3 Vandens kokybė. Mėginių ėmimas. 3 dalis. Nurodymai, kaip konservuoti ir tvarkyti vandens mėginius; 6.
13. ISO 5667-10 Vandens kokybė. Mėginių ėmimas. 10 dalis. Nurodymai, kaip imti nuotekų mėginius. III. PAGRINDINĖS SĄVOKOS
14. Šiame normatyviniame dokumente naudojama sąvoka: mineralinė nafta (naftos produktai) – tai nepolinių ir mažo poliškumo angliavandenilių, tirpstančių heksane, chloroforme, anglies tetrachloride, kituose nepoliniuose tirpikliuose, kurių neadsorbuoja aliuminio oksidas, suma, t.y. alifatiniai, alicikliniai ir aromatiniai angliavandeniliai, sudarantys 70–90 % visų mineralinėje naftoje esančių junginių. IV. PRINCIPAS
15. Mineralinė nafta iš vandens ekstrahuojama tirpikliu. Iš ekstrakto išgarinamas tirpiklis, liekana tirpinama nepoliniame tirpiklyje ir perleidžiama per chromatografinę kolonėlę, užpildytą aliuminio oksidu, sulaikančiu visus polinius junginius. Eliuatas išgarinamas, nepoliniai ir mažai poliniai angliavandeniliai sveriami. V. REIKALAVIMAI
16. Analizei naudoti tik analizinio grynumo reagentus ir distiliuotą vandenį arba tokio pat grynumo analizės vandenį.
17. Reagentai: 10.
18. druskos rūgšties (HCl) praskiestas 1:1 tirpalas. Į 100 ml distiliuoto vandens įpilkite 100 ml koncentruotos druskos rūgšties; 10.
19. chloroformas (CHCl3), ?ro=1,489 g/cm3, virimo temperatūra 61,2 °C; ĮSPĖJIMAS. Chloroformas yra nuodingas patekęs į kvėpavimo takus, virškinamąjį traktą, taip pat, jei patenka ant odos, per ją įsiskverbia į organizmą. 10.
20. heksanas (C6H14), ?ro =0,660 g/cm3, virimo temperatūra 68,7 °C; ĮSPĖJIMAS. Heksanas yra kenksmingas žmogaus sveikatai. Būtina vengti kontakto su oda ir akimis. Heksanas yra labai degus skystis. Visas procedūras su heksanu būtina atlikti traukos spintoje. 10.
21. aliuminio oksidas (Al2O3) chromatografinis, bazinis arba neutralus I–II aktyvumo pagal Brokmaną, dalelių dydis 63-200 mm (mesh 70-230). I–II aktyvumas pagal Brokmaną reiškia, kad sorbente yra 1–2 % vandens. Jei naudojate ne chromatografinį aliuminio oksidą, tuomet jį iškaitinkite 600 °C temperatūroje 4 val. Po iškaitinimo dezaktyvuokite 100 g aliuminio oksido 1 ml distiliuoto vandens. Ant eksikatoriaus dugno papilkite 1 ml distiliuoto vandens ir lėkštelėje nestoru sluoksniu paskleiskite iškaitintą aliuminio oksidą. Kai vanduo susigers į sorbentą, patikrinkite jo aktyvumą, t.y. svorio metodu nustatykite drėgmę. Ji turėtų būti 1–2%. Taip paruoštą aliuminio oksidą laikykite hermetiškai užsukamame butelyje; 10.
22. magnio sulfatas (MgSO4x7H2O); 10.
23. izopropanolis (CH3)2CHOH; 10.
24. tepalai (alyvos); 10.
25. kokybės valdymo standartinis tirpalas Paruoškite kokybės valdymo standartinį tirpalą, kurio koncentracija – 6 mg/ml. Į 25–50 ml matavimo kolbą su šlifo kamščiu įpilkite apie 10–15 ml izopropanolio (10.6) ir pasverkite analitinėmis svarstyklėmis. Po to įlašinkite 10–20 lašų tepalo (10.7) ir vėl pasverkite analitinėmis svarstyklėmis. Atsargiai supurtydami ištirpinkite tepalą ir praskieskite izopropanoliu (10.6) iki brūkšnio. Apskaičiuokite mineralinės naftos koncentraciją, pvz., kolbos masė su izopropanoliu ir 10 lašų tepalo – 26,7100 g, kolbos masė su izopropanoliu – 26,5600 g, t.y. atsverta 150 mg tepalo ir ištirpinta 25 ml izopropanolio. Šį tirpalą laikykite hermetiškai užsukamame butelyje šaldytuve, jis išlieka stabilus 5–6 mėn.
26. Prietaisai: 11.
27. analitinės svarstyklės, sveriančios mažiausiai 0,1 mg tikslumu; 11.
28. maišyklė 2000–3000 aps./min. arba ekstraktorius; 11.
29. ventiliatorius; 11.
30. kratyklė 150–250 judesių/min.; 11.
31. rotacinis garintuvas.
32. Indai ir pagalbinės priemonės: 12.
33. stiklinės chromatografinės kolonėlės, d=10 mm, l=250 mm; 12.
34. 0,1; 0,25; 1 l dalijamieji piltuvai; 12.
35. 0,5–1 l menzūros; 12.
36. 25–50 ml matavimo cilindrai; 12.
37. 25–50 ml matavimo kolbos su šlifo kamščiais; 12.
38. 1–5 ml graduotos pipetės; 12.
39. 100–250 ml kūginės kolbos su šlifuotu kaklu; 12.
40. 5–10 ml biuksai; 12.
41. 50 ml stiklinės; 12.
42. eksikatorius.
43. Mėginio paėmimas, konservavimas, laikymas: 13.
44. mėginius imkite pagal standartų LST EN 25667-3 ir ISO 5667-10 reikalavimus; 13.
45. mineralinei naftai nustatyti imkite atskirą mėginį. Nuotekas semkite į plačiagurklį 1 l arba 0,5 l talpos stiklinį butelį, kuris yra išplautas su skystu plovikliu, gerai išskalautas distiliuotu vandeniu ir perplautas tirpikliu (pvz., chloroformu). Butelį užpildykite maždaug 90 % nuotekomis. Jei yra galimybė, mėginį parūgštinkite druskos rūgšties tirpalu (10.1) iki pH=2 arba mažiau. Mėginį laikykite apie 4 °C temperatūroje. Ekstrakciją atlikite kiek galima greičiau nuo mėginio paėmimo laiko, tačiau ne vėliau kaip po 4 dienų; PASTABA. Negalima butelio perpildyti, kad vanduo lietųsi per kraštus ir laboratorijoje mėginio negalima dalyti į dalis. 13.
46. analizei imkite orientacinį nuotekų kiekį, nurodytą 1 lentelėje. 1 lentelė Numatoma mineralinės naftos koncentracija, mg/l Nuotekų kiekis, ml 1:1 druskos rūgšties kiekis, ml 1–20 apie 900 5 Daugiau kaip 20 apie 450 2,5
47. Procedūros: 14.
48. ekstrakcija: 14.1.
49. ant butelio žymekliu užbrėžkite brūkšnį pagal vandens meniską tam, kad paskui galėtumėte išmatuoti nuotekų tūrį; 14.1.
50. jeigu mėginys neparūgštintas, jį parūgštinkite 1:1 druskos rūgšties tirpalu (10.1) iki pH=2 arba mažiau (paprastai užtenka 5 ml 1:1 druskos rūgšties tirpalo 900 ml nuotekų); 14.1.
51. jeigu nuotekose yra daug kitų organinių medžiagų, siūloma įdėti 80 g magnio sulfato (10.5) į 900 ml vandens tam, kad nesusidarytų emulsija; 14.1.
52. nuotekų mėginį iš butelio supilkite į ekstraktorių (11.2) arba į 1 l dalijamąjį piltuvą (12.2); 14.1.
53. į butelį, kuriame buvo mėginys, įpilkite 25 ml chloroformo (10.2). Atsargiai apiplaukite indo sieneles ir visą tirpiklį supilkite į 1 l dalijamąjį piltuvą arba į ekstraktorių su mėginiu; 14.1.
54. intensyviai turinį maišykite 10 min. maišykle (11.2) arba purtykite 30 min. kratykle (11.4); 14.1.
55. palaukite 10 min., kol atsiskirs sluoksniai. Dažnai susidaro daug emulsijos. Apatinį chloroformo sluoksnį kartu su emulsija nuleiskite į 0,1–0,25 l dalijamąjį piltuvą; 14.1.
56. į ekstraktorių arba dalijamąjį piltuvą įpilkite naują 25 ml chloroformo (10.2) porciją. Vėl ekstrahuokite pagal 14.1.6 punktą, 10 min. laukite, kol atsiskirs sluoksniai. Apatinį chloroformo sluoksnį kartu su emulsija nuleiskite į tą patį mažąjį dalijamąjį piltuvą; 14.1.
57. jeigu antroji ekstrakto porcija bespalvė, ekstrakcijos nebekartokite, jeigu gelsva – ekstrakciją pakartokite trečią kartą, ekstraktą prijungiant prie pirmųjų dviejų; 14.1.
58. palaukite, kol mažajame dalijamajame piltuve atsiskirs vandens sluoksnis, kurį atsargiai nupilkite nuo viršaus. Likusį chloroformą su emulsija staigiu judesiu sukrėskite, po to sluoksniai dažniausiai atsiskiria; 14.1.
59. apatinį sluoksnį nuleiskite į kūginę kolbą su šlifuotu kaklu (12.7) arba į rotacinio garintuvo (11.5) kolbą; 14.1.
60. prijunkite kolbą (12.7) prie šaldytuvo ir tirpiklį, šildydami ant vandens vonios, nudistiliuokite. Distiliaciją baikite, kai kolboje liks apie 20 ml ekstrakto; 14.1.
61. likusį kolboje ekstraktą ventiliatoriumi išgarinkite sausai. Ventiliatoriumi galima išgarinti ir visą ekstrakte esanti tirpiklį jo nedistiliuojant, tačiau taupumo sumetimais distiliacija rekomenduotina, nors dėl to pailgėja analizės trukmė; 14.1.
62. įpilkite į mėginio butelį vandentiekio vandens iki žymekliu pažymėto brūkšnio ir menzūra (12.3) išmatuokite vandens tūrį ml; 14.
63. ekstrakto valymas ir svėrimas: 14.2.
64. chromatografines kolonėles (12.1) nestipriai užkimškite mažais vatos gumulėliais, nustumiant juos į galą pipete. Ant vatos užberkite po 6 g aliuminio oksido (10.4). Kolonėles sustatykite į stovus, o po jomis pastatykite po mažą stiklinėlę (12.9). Į kiekvieną kolonėlę įpilkite po 5 ml heksano (10.3). Laukite, kol didžioji dalis tirpiklio išlašės, tačiau virš aliuminio oksido dar liks plonas (apie 1–2 mm) heksano sluoksnis. Iš stiklinėlių heksaną pilkite į atliekas; 14.2.
65. po kolonėlėmis pastatykite paruoštus iki pastovaus svorio 5–10 ml biuksus (12.8). Ekstrakto liekaną ištirpinkite 3–4 ml heksano (10.3), jį atsargiai supilkite į chromatografinę kolonėlę, žiūrėkite, kad kolonėlėje virš aliuminio oksido liktų plonas heksano sluoksnis; 14.2.
66. prie biukso statykite ventiliatorių ir garinkite eliuatą; 14.2.
67. 3–4 ml heksano (10.3) porcija perplaukite kūginę kolbą, kurioje buvo ekstraktas, ir taip pat ją perleiskite per aliuminio oksido kolonėlę. Procedūrą pakartokite dar kartą. Būtina kiekybiškai visą ekstrakto liekaną perpilti į chromatografinę kolonėlę ir ją perplauti 10–15 ml heksano; 14.2.
68. heksaną iš biukso visiškai išgarinkite (nelieka heksano kvapo) ir biuksą su mineraline nafta 1 parai įdėkite į eksikatorių (12.10). Po paros biuksą pasverkite; 14.
69. tuščiasis mėginys Lygiagrečiai su mėginio tyrimu atliekamas ir tuščiojo mėginio tyrimas. 70–75 ml heksano (10.3) perleiskite per aliuminio oksidu užpildytą chromatografinę kolonėlę į pastovaus svorio biuksą, ventiliuojant, kad heksanas nesilietų per biukso kraštus. Įvykdykite 14.2.5 punkto reikalavimus. Sausos liekanos masė turi būti ne didesnė negu svėrimo tikslumas; 14.
70. kokybės valdymas: Siūloma reguliariai kiekvienoje mėginių serijoje arba kas dvidešimtą analizę, naudojant 900 ml distiliuoto vandens su 1 ml kokybės valdymo standartinio tirpalo (10.8), atlikti išgauties nustatymą; 14.4.
71. išgauties nustatymas: 14.4.1.
72. į 1 litro hermetiškai užsukamą butelį su teflonine tarpine įpilkite 900 ml distiliuoto vandens ir 1 ml kokybės valdymo standartinio tirpalo (10.8). Nuotekoms rekomenduojama mineralinės naftos koncentracija – 5–10 mg/ml izopropanolio. Naftos koncentraciją reikia perskaičiuoti į miligramus litrui; 14.4.1.
73. butelį guldykite į kratyklę ir energingai 250 judesių/min. kratykite 30 min. arba maišykle – 10 min.; 14.4.1.
74. būtinai nedelsdami (tą pačią dieną) atlikite mineralinės naftos nustatymą pagal 14.1–14.2 punktus; 14.4.1.
75. apskaičiuokite mineralinės naftos koncentraciją, mg/l pagal 15.1 punktą; 14.4.
76. išgauties apskaičiavimas Išgautį apskaičiuokite pagal lygtį: išgautas = (Xg / Xįd) x 100%;