1137 MEMORIAL MEMORIAL Journal Officiel du Grand-Duché de Luxembourg Amtsblatt des Großherzogtums Luxemburg RECUEIL DE LEGISLATION A N° 51 22 août 1978 SOMMAIRE Règlement grand-ducal du 12 juillet 1978 concernant la teneur en soufre de certains combustibles liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . page 1138 1138 Règlement grand-ducal du 12 juillet 1978 concernant la teneur en soufre de certains combustibles liquides. Nous JEAN, par la grâce de Dieu, Grand-Duc de Luxembourg, Duc de Nassau, Vu la loi du 21 juin 1976 relative à la lutte contre la pollution de l´atmosphère; Vu la directive du Conseil des Communautés Européennes du 24 novembre 1975 relative au rapprochement des législations des Etats membres concernant la teneur en soufre de certains combustibles liquides; Vu l´avis de la Chambre de Commerce; Notre Conseil d´Etat entendu; De l´assentiment de la Commission de travail de la Chambre des Députés; Sur le rapport de Notre Ministre de l´Environnement et du Tourisme, de Notre Ministre de la Santé Publique, de Notre Ministre de l´Economie Nationale et des Classes Moyennes, de Notre Ministre des Transports et de l´Energie, de Notre Ministre des Finances et de Notre Ministre de la Justice et après délibération du Gouvernement en Conseil; Arrêtons: Art. 1er. Le présent règlement s´applique aux gas oils employés à titre de combustibles ou de carburants. Il ne s´applique pas aux gas oils utilisés dans les centrales électriques. Art.
- Au sens du présent règlement, on entend par gas oil tout produit pétrolier qui, par ses limites de distillation, fait partie des distillats moyens destinés à être utilisés comme combustibles ou carburants et dont au moins 85% en volume, y compris les pertes de distillation, distillent à 350°C. Art.
- Après l´expiration d´une année à partir du jour de l´entrée en vigueur du présent règlement, il est interdit de livrer aux consommateurs visés par l´article 1er des gas oils dont la teneur en composés de soufre exprimés en soufre excède 0,5% en poids. Après l´expiration de deux années à partir du jour de l´entrée en vigueur du présent règlement, il est inderdit aux consommateurs visés par l´article 1er d´utiliser des gas oils dont la teneur en composés de soufre exprimés en soufre excède 0,5% en poids. A partir du 1er octobre 1980, les défenses établies par les deux alinéas qui précèdent sont applicables aux gas oils dont la teneur en composés de soufre exprimés en soufre excède 0,3% en poids. Art.
- Les importateurs sont tenus d´effectuer un contrôle régulier de la teneur en soufre de leurs stocks en gas oils. Ils doivent envoyer tous les trois mois une copie des résultats de ces analyses au membre du Gouvernement ayant dans ses attributions la protection de l´environnement. Art.
- En dehors des agents énumérés par l´article 3 de la loi du 21 juin 1976 relative à la lutte contre la pollution de l´atmosphère, les agents de l´administration des douanes sont chargés de la recherche et de la constatation des infractions aux dispositions du présent règlement, lors de l´importation des produits visés au présent règlement. Art.
- Les mesures et analyses auxquelles il faut procéder en vertu du présent règlement sont effectuées selon la méthode de contrôle décrite dans le document qualifié de « norme européenne EN 41, édition 1, novembre 1975 » qui fait partie intégrante du présent règlement. En cas de modification de cette norme, le document annexé au présent règlement peut être modifié par arrêté du Ministre ayant la protection de l´environnement dans ses attributions. Art.
- Si, du fait d´un changement soudain dans l´approvisoinnement en pétrole brut, des modifications interviennent dans la teneur en soufre de ce pétrole risquant, compte tenu de l´insuffisance des capacités de désulfuration disponibles, de compromettre l´approvisionnement des consommateurs, 1139 le conseil de Gouvernement peut admettre sur le territoire du Grand-Duché et autoriser la détention et le transport en vue de la vente, la livraison et l´utilisation de gas oils non conformes aux spécifications visées à l´article
- Il en informe aussitôt la Commission des Communautés Européennes qui, après consultation des autres Etats membres, décide dans un délai de trois mois de la durée et des modalités de cette dérogation. Art.
- Il est interdit d´importer, de détenir ou de transporter en vue de la vente et d´utiliser des gas oils qui ne sont pas conformes aux exigences du présent règlement. Art.
- Les infractions aux dispositions du présent règlement sont punies des peines prévues par la loi du 21 juin 1976 relative à la lutte contre la pollution de l´atmosphère. Art.
- Notre Ministre de l´Environnement et du Tourisme, Notre Ministre de la Santé Publique, Notre Ministre de l´Economie nationale et des Classes moyennes, Notre Ministre des Transports et de l´Energie, Notre Ministre des Finances et Notre Ministre de la Justice sont chargés ,chacun en ce qui le concerne, de l´exécution du présent règlement qui sera publié au Mémorial. Château de Berg, le 12 juillet 1978 Jean Le Ministre de l´Environnement et du Tourisme, Ministre des Transports et de l´Energie, Josy Barthel Le Ministre de la Santé Publique, Emile Krieps Le Ministre de l´Economie Nationale et des Classes Moyennes, Gaston Thorn Le Ministre des Finances, Jacques F. Poos Le Ministre de la Justice, Robert Krieps Doc. parl. n° 2179, sess. ord. 1977-1978 1140 ANNEXE Norme Européenne EN 41 Détermination de la teneur en soufre des produits pétroliers par la méthode de combustion selon Wickbold
- OBJET ET DOMAINE D´APPLICATION Cette Norme Européenne décrit une méthode de détermination du soufre total dans les produits pétroliers. Elle s´applique aux produits ayant des teneurs en soufre allant de 1 à 50 000 mg/kg et convient particulièrement aux distillats dont la teneur en soufre total est inférieure à 300 mg/kg. Les échantillons visqueux, très aromatiques, ou à haute teneur en soufre, peuvent être d´abord dilués avec un solvant. La méthode peut être utilisée pour la détermination de la teneur en soufre total des gaz naturels, des gaz de raffinerie et des produits présentés à l´état liquide au brûleur. Elle peut être utilisée aussi pour la détermination du soufre volatil des produits présentés au brûleur à l´état gazeux après vaporisation. Quand des produits visqueux ou solides, comme les fuels lourds et les bitumes sont brûlés dans une nacelle de combustion, une partie du soufre peut être retenue dans les cendres demeurant dans la nacelle. Dans ce cas, le soufre ainsi lié devra être déterminé sur le résidu. NOTE 1 : Le chlore lié organiquement dans les produits pétroliers peut être déterminé par les dosages classiques volumétriques, gravimétriques ou potentiométriques des ions chlorures présents dans la solution d´absorption après combustion.
- RÉSUMÉ DE LA MÉTHODE Les échantillons gazeux ou liquides sont passés dans la flamme oxygène-hydrogène d´un brûleur à aspiration où ils sont brûlés avec un large excès d´oxygène. Les échantillons visqueux ou solides sont de préférence dissous dans un mélange toluène/essence légère et traités ensuite comme des échantillons liquides ; ils peuvent être également brûlés dans un courant d´oxygène dans une nacelle à combustion. Les oxydes de soufre obtenus sont transformés en acide sulfurique par absorption dans une solution de peroxyde d´hydrogène. En fonction de la teneur en soufre de l´échantillon, les ions sulfates de la solution d´absorption sont dosés comme indiqué dans le tableau I 1141 TABLEAU I : RELATION ENTRE LA TENEUR EN SOUFRE PRÉSUMÉE, LA MASSE DE LA PRISE D´ESSAI ET LE MODE DE DOSAGE RECOMMANDÉ Remarques : _ Le volume de gaz nécessaire peut être calculé avec une précision suffisante à partir de la masse volumique et de la masse du gaz. _ Les valeurs de la fidélité proviennent de l´examen statistique des résultats interlaboratoires effectués sur des échantillons liquides contenant 0,4 mg/kg, 3 mg/kg, 203 mg/kg et 4 400 mg/kg de soufre ; l´analyse tient compte respectivement des résultats de 9, 13, 17 et 17 laboratoires après que les résultats aberrants aient été éliminés. 1142
- RÉACTIFS Se reporter en outre aux paragraphes concernant les différentes méthodes de dosage pour les solutions titrantes et autres réactifs nécessaires. 3.1 PURETÉ Tous les réactifs doivent être, sauf indications contraires, de qualité analytique reconnue. L´eau utilisée doit être de l´eau distillée ou de l´eau de qualité équivalente. 3.2 RÉACTIFS Les réactifs suivants sont nécessaires :
(1)Peroxyde d´hydrogène solution à 3 % (m/m) exempte de soufre ;
(2)Ethanol 96 % (V/V) exempt de soufre;
(3)Mélange exempt de soufre, composé de 80 % (V/V) d´essence légère, intervalle de distillation 60-80 °C et de 20 % (V/V) de toluène (ce mélange sera désigné dans la suite sous la dénomination «mélange essence légère-toluène»);
(4)Oxygène comprimé, qualité technique, exempt de soufre ;
(5)Hydrogène comprimé, qualité technique, exempt de soufre ;
(6)Acide chlorhydrique concentré (ρ 20 = 1,19 g/ml) ;
(7)Mercure
(8)Mélange étalon de dihexyl disulfure. Dissoudre une masse connue de dihexyl disulfure, pesée à 0,1 mg près, dans le mélange essence légère/toluène
(3). La concentration de dihexyl disulfure sera choisie à partir des plages de concentration en soufre indiquées dans la colonne 1 du tableau 1 en fonction du dosage qui sera utilisé. Le dihexyl disulfure contient 27,36 % (m/m) de soufre. Précaution : II est recommandé de ne. pas conserver les bouteilles de gaz dans le laboratoire.
- APPAREILLAGE (Se reporter en outre aux paragraphes concernant les différentes méthodes de dosage pour les appareils particuliers). NOTE 2 : Afin de fournir une description détaillée du mode opératoire, cette norme européenne se réfère à un seul type de brûleur Wickbold en silice et à un seul type d´appareil d´absorption. D´autres types de brûleurs utilisant le principe de combustion de l´échantillon dans une flamme oxhydrique avec excès d´oxygène peuvent être aussi employés. Ils doivent être utilisés suivant les instructions des constructeurs et être contrôlés à l´aide d´échantillons étalons contenant des teneurs en soufre (voir le paragraphe 9). 1143 Figure
- PLAN SCHÉMATIQUE DE L´APPAREILLAGE DE COMBUSTION POUR ÉCHANTILLONS LIQUIDES ET GAZEUX 1144 Figure
- PLAN SCHÉMATIQUE DE L´APPAREILLAGE DE COMBUSTION POUR ÉCHANTILLONS SOLIDES ET VISQUEUX 1145 4.1 APPAREIL DE COMBUSTION La figure 1 montre une description schématique du dispositif de combustion pour échantillons liquides ou gazeux, la figure 2 se rapporte au dispositif pour les échantillons visqueux ou solides. L´appareil de combustion se compose essentiellement des éléments suivants (voir figures 1 et 2) : _ Manomètre détendeur
(1)pour l´oxygène, gamme 0-500 kPa (0-5 bars) (*); _ Manomètre détendeur
(2)pour l´hydrogène, gamme 0-200 kPa (0-2 bars) (*) ; _ Débitmètre
(3)pour la ligne d´oxygène secondaire, type à flotteur, gamme 20-300 l/h, avec vanne de contrôle de précision ; _ Débitmètre
(4)pour la ligne d´hydrogène, type à flotteur, avec vanne de contrôle de précision, gamme 20-200 l/h. _ Débitmètre
(5)pour la ligne d´oxygène primaire, type à flotteur, gamme 200-2000 l/h, avec vanne de contrôle de précision ; _ 3 récipients de garde pour la pression
(6), par exemple des flacons laveurs contenant du mercure (3.2,7) et de l´huile blanche (voir le paragraphe 7.2) ou trois soupapes de sécurité métalliques. Les vannes d´arrivée doivent être du type à non retour; _ Brise-flamme
(7)avec connexions métalliques; _ Indicateur de débit
(8)en verre. _ Jauge à vide
(11)gamme d´environ 60-110 kPa (0,6 - 1,1 bars) (*) absolus ; _ Ligne à vide
(12)avec vanne de vide
(9), connexion à la jauge à vide
(11), connexion avec vanne d´arrêt
(10)à l´indicateur de débit
(8); _ Fiole jaugée
(13)à col étroit, de 100 ou 250 ml de capacité, munie d´un joint rodé sphérique - ISO R 641/S 29/15 ; _ Chambre de combustion
(20)(voir la note 3). La chambre de combustion, le réfrigérant
(19), l´absorbeur
(17), le filtre en verre fritté
(16), la chambre de purge
(15), le robinet à trois voies
(14), et le joint rodé sphérique, ISO R 641/S 29/15, sont assemblés en une seule pièce. La chambre de combustion, le réfrigérant et l´absorbeur sont enfermés dans une jaquette de refroidissement à l´eau. _ Brûleur
(21). Brûleur à aspiration en silice (figure 1) pour la combustion des échantillons liquides ou gazeux, ou brûleur pour produits solides pour la combustion des échantillons visqueux ou solides (figure 2). Voir aussi la note 2. _ Robinet
(18), monté sur la ligne reliant le flacon de solution d´absorption et l´absorbeur
(17); _ Récipient pour prise d´essai
(22). L´ensemble du dispositif de combustion montré sur la figure 1 utilise un récipient pour prise d´essai, constitué par une fiole conique d´environ 100 ml de capacité (voir aussi les paragraphes 7.6.1 à 7.6.4). Dans les essais sur des échantillons très volatils, la fiole conique doit être placée dans un récipient de Dewar. Le récipient pour prise d´essai est maintenu en place à l´aide d´un dispositif de support réglable. Le dispositif de combustion montré sur la figure 2 comporte une nacelle de combustion comme récipient pour prise d´essai. _ Raccords : pour raccorder les bouteilles d´oxygène et d´hydrogène aux débitmètres
(3),
(4)et
(5), employer des tubes en métal «haute pression ». Les autres tuyaux des circuits peuvent être en matière plastique, élastomère aux silicones par exemple. _ Bec Bunsen. _ Balance de précision. (*) L´unité SI de pression est le Pascal (Pa) 1 Pa = 1 N/m2 = 10-5 bar. 1146 4.2 DISPOSITIF DE SÉCURITÉ
(1)Un écran par exemple, un verre de sécurité ou une toile métallique serrée ou une plaque en matière plastique transparente ou tout autre procédé équivalent, pour faire écran devant le brûleur et la chambre de combustion ;
(2)Une paire de lunettes protectrices filtrantes, capable d´absorber le rayonnement dangereux provoqué par la combustion, doit être portée par l´opérateur.
- ÉCHANTILLONNAGE Les échantillons destinés à l´essai doivent être prélevés suivant les règles appropriées pour l´échantillonnage de produits pétroliers.
- MASSE DE LA PRISE D´ESSAI L´importance de la prise d´essai dépend de la teneur en soufre de l´échantillon et de la méthode de dosage employée pour déterminer la teneur en soufre. Les masses de prises d´essai requises par les différentes combinaisons de teneur en soufre et de méthodes de dosage sont indiqués dans le tableau
- MODE OPÉRATOIRE 7.1 Une propreté scrupuleuse des récipients pour échantillons et de l´appareillage est nécessaire tout le temps. Les récipients pour échantillons, lignes, robinets, connexions, utilisés pour les gaz et gaz de pétrole liquéfiés doivent être lavés avec le mélange essence légère toluène (3.2.3) jusqu´à ce que la teneur en soufre des rinçages, déterminée selon le mode opératoire pour liquides, soit négligeable. Vérifier que les récipients sont exempts de solvant avant l´introduction des échantillons. La verrerie et les appareils en silice doivent être nettoyés avec un détergent concentré et ensuite rincés soigneusement avec de l´eau pour éliminer les composés soufrés. Un nettoyage plus poussé peut être accompli à l´aide d´un agent de nettoyage au dichromate/acide nitrique. Les appareils en silice peuvent être nettoyés par chauffage dans un four à moufle. Il est préférable de destiner une série de récipients pour échantillons et d´appareils en verre et en silice pour les échantillons à basse teneur en soufre et d´en conserver une seconde pour les échantillons à haute teneur en soufre. 7.2 ASSEMBLAGE DE L´APPAREIL Pour les essais sur échantillons liquides ou gazeux, assembler l´appareillage comme indiqué sur la figure 1 ; pour les échantillons visqueux ou solides assembler l´appareiliage comme indiqué sur la figure
- Remplir les trois récipients de garde
(6)avec du mercure (3.2.7) jusqu´à un niveau de 300 mm et compléter sur 20 mm avec de l´huile blanche ou régler les soupapes de sécurité à une valeur de pression équivalente. Remplir le débitmètre
(8)avec de l´eau jusqu´à ce que le niveau dans les deux compartiments atteigne 30 mm environ. Dans l´assemblage montré sur la figure 1, maintenir le brûleur
(21)en position à l´aide d´un support approprié. Vérifier que les dispositifs de sécurité (voir 4.2) sont en place. 7.3 PRÉPARATION DE L´APPAREILLAGE Faire circuler un courant rapide d´eau froide, suivant le sens indiqué sur les figures 1 et 2, dans la jaquette de refroidissement entourent la chambre de combustion, le réfrigérant et l´absorbeur. Remplir le réservoir de la solution d´absorption à l´aide de la solution de peroxyde d´hydrogène (3.2.1). 1147 Régler le manomètre détendeur d´oxygène
(1)à une pression de sortie de 100 kPa (1 bar) et le manomètre détendeur d´hydrogène
(2)à une pression de 50 kPa (0,5 bar). Vérifier que les vannes des débitmètres
(3),
(4)et
(5)sont fermées. Tourner le robinet à trois voies
(14)en position (a). Ouvrir le robinet mettant en circuit l´indicateur de débit. Ouvrir la vanne commandant le débitmètre
(5)pour obtenir un débit d´oxygène de 600-800 l/h dans la ligne primaire d´oxygène et ouvrir la vanne commandant le débitmètre
(3)pour obtenir un débit de 100-200 l/h d´oxygène à travers la ligne d´oxygène secondaire. En même temps, ouvrir la vanne de vide
(9)jusqu´à ce que l´indicateur de débit
(8)retombe à zéro. Fermer le robinet
(10). Régler la vanne de vide
(9)de façon que la jauge à vide
(11)indique une pression absolue de 13,5 à 35 kPa (0,135 à 0,350 bar). 7.4 ALLUMAGE DE LA FLAMME OXHYDRIQUE 7.4.1 Brûleurs à aspiration (voir figure 1) Retirer le brûleur à aspiration
(21)de la chambre de combustion
(20). Ouvrir la vanne commandant le débitmètre
(4)de façon que le débit d´hydrogène atteigne environ 200 l/h (voir note 3). Laisser l´hydrogène s´écouler librement pendant environ 30 s, allumer la flamme oxhydrique à l´aide d´un allumeur électrique ou d´une mèche. Ne pas utiliser d´allumettes. Précaution : porter des lunettes de sécurité. NOTE 3 : Quand le brûleur est balayé par l´hydrogène, veiller à ce que l´hydrogène sortant de l´orifice du brûleur n´entre pas dans la chambre de combustion, dans le cas contraire, des dégâts pourraient se produire au moment de l´allumage du brûleur. Replacer le brûleur à aspiration
(21)en évitant le contact entre le joint rodé de la chambre de combustion
(20)et la flamme oxhydrique. A l´aide de la vanne commandant le débitmètre
(4), régler le débit d´hydrogène de façon à obtenir une longueur de flamme de 10 à 20 mm. Ceci entraîne une chute de pression sur la jauge à vide
(11). Réajuster le vide à 13,5 - 35 kPa (0,135 - 0,350 bar) au moyen de la vanne de vide
(9). Il est important de maintenir ce vide pour assurer une combustion régulière. S´il est prévu d´effectuer un blanc sur les gaz, la durée de la combustion doit être notée. 7.4.2 Brûleurs pour produit solide (voir figure 2) Le paragraphe 7.4.1 s´applique également à l´allumage de la flamme oxhydrique dans le cas des brûleurs pour produits solides
(21). 7.5 CONTROLE DE L´ALIMENTATION EN SOLUTION D´ABSORPTION Tourner le robinet
(18)de façon que l´alimentation en solution d´absorption soit réglée à un débit de 1 à 5 gouttes par seconde. 7.6 COMBUSTION DE L´ÉCHANTILLON 7.6.1 Échantillon gazeux 7.6.1.1 Laisser l´échantillon gazeux s´écouler depuis le récipient d´échantillonnage jusqu´à la ligne d´alimentation du brûleur à aspiration
(21)à travers une vanne de précision et un compteur à gaz. Régler la vanne de vide
(9)et le robinet
(23)de façon à obtenir une flamme atteignant les 3/4 de la longueur de la chambre de combustion
(20). Veiller à ce que la flamme ne s´allonge pas jusqu´à toucher le serpentin du réfrigérant. S´assurer que durant la combustion, la jauge à vide
(11)indique un vide stable. 1148 7.6.1.2 Quand un volume suffisant d´échantillon est brûlé (voir le tableau 1), fermer la vanne du compteur. Pincer la ligne de raccordement entre le compteur à gaz et la ligne d´alimentation du brûleur de façon à pousser le gaz restant vers le brûleur. Fermer le robinet
(18)pour couper l´alimentation en solution d´absorption. 7.6.1.3 Couper le courant d´hydrogène en fermant la vanne en amont du débitmètre
(4). Quand l´extrémité du brûleur est visiblement libre de particules incandescentes, couper les deux courants d´oxygène en fermant les vannes en amont des débitmètres
(3)et
(5)et retirer le brûleur à aspiration de la chambre de combustion. 7.6.1.4 Rincer de plusieurs jets d´eau distillée les parois intérieures de la chambre de combustion
(20)de façon à entraîner tous les produits de combustion résiduels à travers le réfrigérant et l´absorbeur dans la fiole jaugée à col étroit
(13). 7.6.1.5 Tourner le robinet à trois voies
(14)en position (b) pour remettre à pression atmosphérique la fiole jaugée et enlever ensuite cette dernière. Fermer la vanne de vide
(9)et ouvrir le robinet
(10). NOTE 4 : Si une série de prises d´essai doit être brûlée, il n´est pas besoin d´éteindre la flamme oxhydrique ni découper le vide après la combustion de chaque prise. Après avoir brûlé la première prise, couper l´alimentation en solution d´absorption et retirer le brûleur
(21)de la chambre de combustion
(20). Après avoir rincé à l´eau distillée la chambre de combustion (voir 7.6.1.4), remplacer la fiole jaugée
(13)par une autre et réintroduire le brûleur dans la chambre de combustion. NOTE 5 : Après chaque combustion ou série de combustions, la chambre de combustion doit être lavée soigneusement avec de l´acide chlorhydrique (3.2.6) dilué (1 + 1), puis avec de l´eau. 7.6.2 Échantillons de gaz liquéfiés Depuis le récipient de stockage, transférer l´échantillon dans une petite bombe en restant toujours en phase liquide. Faire passer le liquide de cette bombe dans un serpentin de vaporisation à une température de 60-80 °C et amener ensuite le gaz obtenu dans le brûleur
(21)au moyen de la ligne d´alimentation. Régler la taille de la flamme comme indiqué en 7.6.1.1 (en ignorant l´alinéa 1) régler si nécessaire le débit d´oxygène et effectuer la combustion (voir note 6) en procédant conformément aux indications des paragraphes 7.6.1.2 à 7.6.1.5. Calculer la quantité d´échantillon utilisée par différence de pesée entre bombe vide et bombe pleine. Généralement une quantité de 30 à 50 g est suffisante. 7.6.3 Échantillons liquides Attention : les liquides dont la volatilité est comparable à celle de l´iso-pentane peuvent être la cause d´explosions. De tels échantillons devront être mélangés avant la combustion à un solvant à point d´ébullition élevé, tel que l´iso-octane. Les hydrocarbures liquides, jusqu´au gas oil compris, peuvent être brûlés par alimentation directe dans la flamme oxhydrique. Les huiles lubrifiantes et les produits pétroliers ayant des viscosités supérieures à celles du gas-oil peuvent être aussi brûlés dans l´appareillage montré sur la figure 1 après dilution avec le mélange essence légère-toluène (3.2.3.). 7.6.3.1 Peser la prise d´essai (voir tableau 1) à 0.05 g près dans le récipient pour échantillon
(22)préalablement taré. Placer le récipient pour échantillon contenant la prise d´essai sur un support réglable et au-dessous de l´extrémité libre de la ligne d´alimentation du brûleur à aspiration
(21). Soulever le récipient pour échantillon jusqu´à ce que la ligne d´alimentation atteigne le fond du récipient. 1149 7.6.3.2 Augmenter le vide avec précaution à l´aide de la vanne de vide
(9)de façon que l´échantillon soit doucement aspiré vers la flamme oxhydrique. Régler la vanne de vide
(9)jusqu´à ce que la flamme remplisse approximativement les 3/4 de la longueur de la chambre de combustion
(20)de façon à obtenir ainsi un débit pour la combustion de 3 à 5 ml/min. S´assurer que la flamme est exempte de fumée et n´atteint pas le serpentin du réfrigérant. NOTE 6 : Si un échantillon ne brûle pas facilement, vérifier la pression indiquée par la jauge à vide
(11). La combustion peut être améliorée en réglant la vanne de précision placée en amont du débitmètre
(3)de façon à augmenter le débit de ligne secondaire d´oxygène. Régler à nouveau la pression à la jauge à vide
(11). D´un autre côté, la combustion peut être améliorée en réduisant l´écoulement de liquide à l´aide du robinet
(23)placé sur la ligne d´alimentation. 7.6.3.3 Quand la prise d´essai est complètement brûlée, introduire à deux reprises 2 ml d´éthanol (3.2.2) dans le récipient pour échantillon
(22), pour entraîner les résidus imbrûlés, et brûler chaque quantité de 2 ml dans la flamme oxhydrique. Pour entraîner les hydrocarbures à haut point d´ébullition, utiliser le mélange essence légère-toluène (3.2.3) 7.6.3.4 Couper les lignes d´hydrogène et d´oxygène en suivant le mode opératoire de 7.6.1.3. Enlever la fiole jaugée
(13), fermer la vanne à vide
(9)et ouvrir le robinet
(10)en opérant conformément aux indications des paragraphes 7.6.1.4 et 7.6.1.
- NOTE 7 : Pour la combustion de séries d´échantillons voir la note
- 7.6.4 Échantillons de carburants éthylés (voir note 13) 7.6.4.1 Carburants de teneur en plomb inconnue Introduire une prise d´essai d´environ 100 ml et 50 ml d´acide chlorhydrique (3.2.6) dans un appareil d´extraction (figure 3). Pour éviter toute perte de constituants volatils, faire passer un courant d´eau glacée à travers le condenseur à reflux. Extraire pendant environ 5 min, à compter à partir du début de l´ébullition. Après refroidissement et séparation des phases, soutirer la couche d´acide chlorhydrique et l´éliminer. Laver le carburant avec de l´eau distillée jusqu´à ce que les eaux de lavage soient neutres au méthyl-orange. Le carburant est ensuite brûlé comme un échantillon liquide. NOTE 8 : S´il est prévu d´utiliser le dosage turbidimétrique décrit au paragraphe 8.3, cette procédure d´extraction peut être omise et la prise d´essai peut être brulée comme un échantillon liquide (paragraphe 7.6.3). S´il n´est pas utilisé d´extraction, seul le dosage turbidimétrique final doit être utilisé. 7.6.4.2 Carburants de teneur en plomb connue L´échantillon est brûlé sans extraction et le dosage au thorin (8.1) utilisé. La correction pour le plomb prévue au paragraphe 8.1.6.2 est appliquée à la teneur en soufre calculée (selon le paragraphe 8.1.6.1). 7.6.5 Échantillons visqueux ou solides Brûler les échantillons visqueux ou solides dans l´appareillage monté sur la figure 2 dans une nacelle de combustion
(22)et au moyen d´un courant direct d´oxygène, à moins que l´on ne préfère diluer la prise d´essai avec le mélange essence légère-toluène (3.2.3) et effectuer la combustion comme pour un liquide (paragraphe 7.6.3). Les bitumes fluidifiés et les produits similaires qui contiennent des solvants doivent toujours être brûlés sous forme liquide après dilution. Peser dans une nacelle de combustion une prise d´essai appropriée (voir tableau 1). Allumer la flamme oxygène-hydrogène comme décrit au paragraphe 7.4.2. Détacher le joint en verre rodé de la ligne secondaire d´oxygène du brûleur pour produits solides
(21)1150 Figure 3. APPAREIL D´EXTRACTION DU PLOMB Dimensions en millimètres 1151 pendant que le robinet
(23)est en position ouverte. Placer la nacelle de combustion dans le brûleur pour produits solides et, à l´aide d´un instrument, la pousser approximativement au milieu du brûleur. Raccorder la ligne secondaire d´oxygène au brûleur de matières solides. Fermer le robinet
(23)et placer un bec Bunsen avec flamme chaude en-dessous du brûleur de façon que la flamme du bec Bunsen soit à environ 20 mm devant la nacelle de combustion. Après quelques secondes, le tube du brûleur deviendra incandescent. La chaleur rayonnée par la partie incandescente vaporisera et enflammera la prise d´essai à l´extrémité de la nacelle de combustion. La prise d´essai brûlera dans le courant d´oxygène en quelques secondes. Afin d´éviter l´entraînement possible d´imbrûlés dans le capillaire en amont de la chambre de combustion, un tampon de laine de silice peut être introduit dans le rétrécissement situé entre la chambre de combustion et le capillaire du brûleur. En fonction de la volatilité et de la température d´inflammation du produit, il peut être nécessaire de changer la distance entre la flamme du bec Bunsen et le tube de combustion pour amorcer la combustion de la prise d´essai. Après combustion de la prise d´essai dans la nacelle de combustion, déplacer le bec Bunsen, le long du tube de combustion de façon à brûler toutes les traces de soufre résiduelles. Afin d´accélérer le chauffage du tube de combustion, un deuxième bec Bunsen ou un brûleur similaire peut être utilisé. 7.6.5.1 Quand la combustion de la prise d´essai est terminée, fermer le robinet
(18)pour couper l´alimentation en solution d´absorption ; ouvrir ensuite le robinet
(23)afin de mettre à l´air la chambre de combustion. Retirer la nacelle de combustion du brûieur pour produits solides à travers le joint rodé démonté. Pulvériser plusieurs jets d´eau distillée à travers le brûleur vers la flamme pour entrainer dans la flamme oxhydrique toutes les particules résiduelles adhérant au capillaire du brûleur. 7.6.5.2 Couper les lignes d´oxygène et d´hydrogène en suivant le mode opératoire du paragraphe 7.6.1.3 et poursuivre selon les indications des paragraphes 7.6.1.4 et 7.6.1.
- DÉTERMINATION ANALYTIQUE En fonction de la teneur en soufre de l´échantillon ou de l´interférence de certains ions, déterminer les ions sulfates de la solution d´absorption par l´une des méthodes suivantes : dosage par indicateur coloré (8.1) par néphélométrie (8.2), par turbidimétrie (8.3), ou par conductimétrie (8.4). La procédure la plus rapide est le dosage par indicateur coloré décrit en 8.
- Cependant elle exige pour son application l´absence de cations dans la solution d´absorption. Si ceux-ci sont présents, il sera donc nécessaire de les retirer par échange cationique. Le dosage par indicateur coloré ne peut être employé en présence d´ions phosphate ; les interférences par d´autres anions sont négligeables et peuvent être ignorées. 8.1 DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN SOUFRE PAR DOSAGE PAR INDICATEUR COLORÉ 8.1.1 Domaine d´application (voir tableau 1) 8.1.2 Interférences Dans le dosage au Thorin, le chlore et l´azote peuvent être présents à des taux supérieurs de plusieurs fois à la concentration en soufre sans provoquer d´interférences. Le fluor interfère si sa concentration dépasse de 30 % celle du soufre. Le phosphore et les cations interfèrent. La présence des ions, sodium, potassium, zinc, magnésium et ammonium réduit les résultats de soufre de 2 à 3 % en raison des co-précipitations, les cations formant des sulfates insolubles interfèrent quantitativement et beaucoup d´autres ions métalliques interfèrent en formant des complexes colorés avec le Thorin en solution alcoolique. En raison des quantités présentes dans la plupart des produits, ces interférences ne sont pas notables, mais elles interdisent l´utilisation de ce dosage sur la majorité des huiles lubrifiantes contenant des additifs. 1152 8.1.3 Réactifs Tous les réactifs doivent, sauf indications contraires, être de qualité analytique reconnue.
(1)Propanol-2
(2)Perchlorate de baryum, solutions titrées. Solution titrée 1 : Peser 10,6 g de perchlorate de baryum ou 12,2 g de perchlorate de baryum trihydraté et dissoudre dans 200 ml d´eau distillée; diluer à 1 000 ml avec du propanol-2 et ajuster à un pH de 3,5 avec de l´acide perchlorique. Titrer la solution avec de l´acide sulfurique 0,01 N. 1 ml équivant approximativement à 1 mg de S. Solution titrée 2 : Diluer la solution titrée 1 (1 + 19). Titrer cette solution avec de l´acide sulfurique 0,001 N. 1 ml équivaut approximativement à 50 µg de S.
(3)Solutions indicatrices.
- a)solution indicatrice au Thorin, solution aqueuse à 0,2 % (m/m); Thorin est le nom déposé pour le sel sodique de l´acide de 1 - (0 - arseno phenyl azo) 2 - naphtol - 3 : 6 disulfonique.
- b)solution aqueuse de bleu de méthylène à 0,01 % (m/m). Conserver les solutions indicatrices dans des bouteilles en silice ou en polyéthylène 8.1.4 Appareillage
(1)Pipette graduée
(2)Fiole conique à large col de 250 ml.
(3)Burette de 25 ml, graduée en 0,05 ml ou appareil de titration automatique. 8.1.5 Mode opératoire Ajouter de l´eau dans la fiole jaugée
(13)contenant la solution d´absorption de manière à compléter au volume et homogénéiser. Avec la pipette graduée; transférer une partie aliquote de la solution d´absorption, comme indiqué dans le tableau 1, dans la fiole conique et ajouter 4 fois son volume en propanol-2. Ajouter 4 gouttes de la solution indicatrice au Thorin ; une quantité allant jusqu´à 5 gouttes de solution de bleu de méthylène peut être aussi ajoutée pour chaque 50 ml de la solution d´absorption. Les proportions relatives des solutions de Thorin et de bleu de méthylène peuvent être modifiées par l´opérateur comme et quand cela s´avérera nécessaire. Titrer avec les solutions titrées
(1)ou
(2)de perchlorate de baryum selon la concentration des ions sulfates jusqu´au changement du jaune au rose permanent, ou en présence de bleu de méthylène, jusqu´au changement du vert au gris/pourpre. Faire une détermination à blanc en utilisant les mêmes quantités de réactifs. Le changement de couleur du Thorin est très difficile à déceler sous certaines lumières, en particulier la lumière fluorescente et la lumière du soleil. De bons résultats peuvent être obtenus en procédant au dosage sous l´éclairage d´une lampe type lumière du jour. Le changement de couleur peut être aisément détecté à l´aide d´un photomètre réglé sur une longueur d´onde de 520 nm. 1153 8.1.6 Calcul 8.1.6.1 En l´absence de plomb, calculer la teneur en soufre en mg/kg ou en mg/m3 à 0°C et 101,3 kPa (1013 mbar) en utilisant l´équation
(1)ou
(2), en % (m/m) en utilisant l´équation
(3): où : V0 est le volume en millilitres de solution de perchlorate de baryum utilisé pour le blanc; V1 est le volume en millilitres de solution de perchlorate de baryum utilisé pour la solution d´absorption ; T est l´équivalent en soufre, en microgrammes de S par millilitre, de la solution de perchlorate de baryum utilisé ; V2 est le volume, en millilitres, de la partie aliquote de la solution d´absorption, utilisée ; V3 est le volume total, en millilitres, de la solution d´absorption ; m est la masse, en grammes, de la prise d´essai ; V4 est le volume en litres, à 0°C et 101,3 kPa (1013 mbar) de la prise d´essai. 8.1.6.2 En présence de plomb, si la quantité en est connue, le résultat peut être calculé en utilisant l´équation
(4): S = (apparent) + 172,7 x T
(4)où : S (apparent) est la teneur en soufre, en milligrammes par kilogramme, calculée à partir de l´équation
(1); T est la teneur en plomb en grammes par litre. NOTE 9 : Cette correction ne doit pas être appliquée au cas des échantillons contenant moins de 50 mg/kg de soufre. 8.2 DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN SOUFRE PAR NÉPHÉLOMÈTRIE 8.2.1 Domaine d´application (voir tableau 1) 1154 8.2.2 Réactifs Tous les réactifs, sauf indications contraires doivent être de qualité analytique reconnue.
(1)Mélange d´éthanol et de glycérol. Mélanger deux volumes d´éthanol (99 % V/V) à un volume de glycérol.
(2)Nitrate de baryum. Tamiser soigneusement des cristaux de nitrate de baryum à travers un tamis dont l´ouverture nominale est comprise entre 300 et 150 µm. Ne pas broyer et éviter la pulvérisation du produit, les dimensions des cristaux de nitrate de baryum étant un paramètre important qui affecte le développement de la turbidité.
(3)Acide chlorhydrique dilué. Diluer 77 ml d´acide chlorhydrique concentré (ρ20 = 1,19 g/ml) à 1000 ml avec de l´eau distillée.
(4)Solution étalon de soufre. Solution A : Introduire 62,4 ml d´acide sulfurique 0,100 N dans une fiole jaugée d´un litre et compléter au volume avec de l´eau. 1 ml équivaut à 100 µg de S. Solution B : Introduire 10,00 ml de la solution A dans une fiole jaugée de 100 ml et compléter au volume avec de l´eau. 1 ml équivaut à 10 µg de S. 8.2.3 Appareillage
(1)Néphélomètre et galvanomètre. Le néphélomètre doit être équipé d´un filtre ayant un maximum de transmission dans la région de 415 nm ; des cellules d´une taille convenant au volume de la solution d´essai utilisée doivent être utilisées.
(2)Burette de 10 ml graduée tous les 0,05 ml.
(3)Bêcher, forme haute, avec bec, de 250 ml.
(4)Fiole jaugée de 50 ml. 8.2.4 Préparation de la courbe d´étalonnage 8.2.4.1 Dans une série de fioles jaugées de 50 ml, introduire au moyen de la burette, 0,25 0,50 - 0,75 - 1 - 1,5 - 2 - 3 et 5 ml de la solution étalon de soufre A. Ajouter 1 ml d´acide chlorhydrique dilué
(3)dans chacune des fioles, compléter au volume avec de l´eau et agiter soigneusement. Préparer un blanc de façon semblable, en omettant la solution étalon de soufre. Verser le contenu de chaque fiole, la fiole contenant le blanc comprise dans une série de béchers de 100 ml. 8.2.4.2 Ajouter à l´aide d´une pipette dans chaque bêcher 10 ± 0,1 ml du mélange éthanolglycérol
(1)et mélanger pendant trois minutes à l´aide d´un agitateur magnétique. Choisir une vitesse d´agitation assez lente pour éviter des projections d´échantillon. Maintenir cette vitesse pendant tout le mode opératoire. Laisser chaque solution reposer pendant 4 min et ajouter dans l´une d´entre elles 0,30 g de nitrate de baryum
(2). Le respect exact de cette quantité n´est pas nécessaire et le produit peut être ajouté à l´aide d´une petite pelle. Agiter à l´aide de l´agitateur magnétique pendant une minute et laisser reposer pendant 4 min. Transférer dans une cellule du néphélomètre et procéder immédiatement à la lecture sur le galvanomètre. 8.2.4.3 Répéter ce mode opératoire sur les 7 autres solutions étalons et sur le blanc. Établir un graphique des quantités de soufre en microgrammes, en fonction des lectures du galvanomètre. Une ligne droite doit être obtenue. Si les teneurs en soufre attendues sont extrêmement basses, établir une courbe d´étalonnage selon la procédure indiquée ci-dessus, mais en préparant à partir de la solution B des étalons utilisant des volumes de 1 - 2 - 3 - 4 5 - 8 et 10 ml et noter les quantités de soufre exprimées en microgrammes en fonction des lectures du galvanomètre. Pour détecter d´éventulles dérives, contrôler la courbe d´étalonnage chaque jour en effectuant une seule mesure sur un étalon situé dans le milieu de la gamme de la courbe d´étalonnage employée. 1155 8.2.5 Mode opératoire pour le dosage de la solution d´absorption Opérer soit sur la totalité de la solution d´absorption contenue dans la fiole jaugée
(13)soit sur une partie aliquote de celle-ci (voir tableau 1). Dans les deux cas, si cela est possible, introduire quantitativement la solution dans une fiole jaugée de 50 ml, ajouter 1 ml de solution d´acide chlorhydrique dilué
(3), compléter au volume et homogénéiser. S´il est nécessaire de réduire au préalable le volume de la solution d´absorption, transvaser quantitativement le contenu de la fiole
(13)dans un bêcher de 250 ml et faire évaporer, sur plaque chauffante (pas sur une flamme) jusqu´à réduction à un volume de 25 ml environ. Verser tout le contenu de la fiole dans un bêcher de 100 ml. Procéder ensuite comme indiqué en 8.2.4.2 pour la courbe d´étalonnage. Convertir la lecture sur le galvanomètre en masse de soufre en utilisant celle des deux courbes d´étalonnage qui convient. NOTE 10 : Un résultat d´essai à blanc excédant 0,020 unités d´absorbance risque d´altérer la fidélité escomptée. Dans ce cas, déterminer si le milieu ambiant ou les réactifs en sont la cause en pratiquant une analyse des réactifs seuls. Introduire 30 ml de la solution absorbante de peroxyde d´hydrogène à 3 % (m/m) dans une fiole jaugée à un trait de 50 ml, compléter jusqu´au trait avec de l´acide chlorhydrique et poursuivre la détermination comme en 8.2.4. Si le résultat de cet essai à blanc du réactif dépasse 0,010 unités d´absorbance, les résultats ne devront pas être considérés comme valables. 8.2.6 Calcul Calculer la teneur en soufre en mg/kg en utilisant l´équation
(5). en mg/m3 à 0°C et 101,3 kPa (1013 mbar) en utilisant l´équation
(6)en % (m/m) en utilisant l´équation
(7): où : m1 est la masse en microgrammes, de soufre obtenue à partir de la courbe d´étalonnage ; m2 est la masse en grammes, de la prise d´essai ; V2 est le volume, en millilitres, de la partie aliquote de la solution d´absorption utilisée. V3 est le volume total, en millilitres, de la solution d´absorption ; V4 est le volume, en litres à 0°C et 1013 mbar de la prise d´essai. 8.3 DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN SOUFRE PAR DOSAGE TURBIDIMETRIQUE 8.3.1 Domaine d´application (voir le tableau 1) 8.3.2 Réactifs Tous les réactifs, sauf indications contraires, doivent être de qualité analytique recon- nue. 1156
(1)Chlorure de baryum, solution titrée. Dissoudre 0,38 g de chlorure de baryum (BaCl2.2H 2O) dans de l´eau distillée et diluer à 1000 ml dans un flacon jaugé, 1 ml équivaut approximativement à 50 µg de S. Pour titrer la solution de chlorure de baryum, pipeter 2,00 ml d´acide sulfurique 0,005 N dans une fiole conique de 250 ml contenant environ 25 ml d´eau distillée ou déionisée. Ajouter 1,0 ml de solution de chlorure de sodium
(4)et ensuite évaporer et titrer comme indiqué en 8.3.4. Calculer la normalité de la solution de chlorure de baryum.
(2)Solution coagulante. Dissoudre 20 g de chlorure de magnésium (MgCl2.6H2O) et 3,5 g de chlorure d´ammonium dans 1000 ml d´eau distillée. Ajuster à un pH de 8 à 8,2 avec une solution concentrée d´hydroxyde d´ammonium.
(3)Méthanol.
(4)Chlorure de sodium, solution à 100 mg/ml. Dissoudre 100 g de chlorure de sodium dans 1000 ml d´eau distillée. 8.3.3 Appareillage
(1)Photomètre. De préférence un spectrophotomètre possédant une bande passante d´environ 50 nm et équipé d´une cellule sensible en bleu pour emploi à 450 nm, ou alternativement d´un photomètre muni d´un filtre de couleur ayant un maximum de transmission à environ 450 nm.
(2)Cuve d´absorption avec parcours optique de 50 mm. NOTE 11 : Le mode opératoire décrit suppose un changement d´absorbance d´environ 0,1 pour chaque 100 µg de soufre contenu dans 50 ml de solution placés dans la cuve de 50 mm. Des photomètres utilisant des cellules de parcours optique plus court ne donneront pas la précision de mesure exigée dans cette méthode. 8.3.4 Mode opératoire Transférer dans un bêcher de 250 ml une partie aliquote appropriée de la solution d´absorption, déterminée suivant le tableau 1. Ajouter 1 ml de solution de chlorure de sodium
(4), Placer le bêcher sur une plaque chauffante et évaporer son contenu jusqu´à obtention d´un faible volume qui ne doit pas cependant être inférieur à 1 ml. Laisser le bêcher et son contenu se refroidir, ajouter ensuite 5 ml de la solution coagulante
(2)et s´assurer que le contenu se dissout bien. Ajouter 20 ml de méthanol
(3)et transférer le contenu du bêcher dans la cellule. Rincer le bêcher avec trois fois 10 ml de méthanol,
(3)ajouter les liquides de rinçage à la cellule et mélanger vigoureusement avec un agitateur. NOTE 12 : La turbidité de la solution à ce stade peut être provoquée par la précipitation de phosphate de magnésium et n´interférera pas avec le titrage néphélométrique. Placer la cellule dans le photomètre et enregistrer l´indication initiale du galvanomètre. Depuis la burette, verser la solution de chlorure de baryum
(1)par ajouts petits et égaux. Dans le cas de teneur en soufre inférieures à 0,05 mg, ajouter 0,1 ml à chaque fois ; dans le cas de teneur en soufre allant jusqu´à 0,15 mg ajouter 0,2 ml à chaque fois ; dans le cas de teneurs en soufre dépassant 0,2 mg, ajouter 0,5 ml à chaque fois. Après chaque addition, mélanger vigoureusement les liquides de la cellule avec l´agitateur, noter l´indication du galvanomètre. Verser au moins 5 ajouts égaux avant le point d´inflexion et 4 ensuite. Afin d´éliminer autant que possible les effets de la lumière environnante, il est recommandé de couvrir la cellule après chaque addition et agitation. 1157 8.3.5 Essai à blanc Éffectuer un essai à blanc en brûlant de l´oxygène et de l´hydrogène pendant la même durée que lors de la combustion de la prise d´essai. Déterminer et noter le volume de solution de chlorure de baryum utilisé en tractant la solution obtenue comme indiqué en 8.3.4. 8.3.6 Calcul Porter sur un graphique les volumes, en millilitres, de solution de chlorure de baryum ajoutés en fonction des indications correspondantes du galvanomètre. Joindre les points. La courbe résultante se compose de 2 branches, le point d´intersection des tangentes aux deux branches fournit le point équivalent. Calculer la teneur en soufre en (mg/kg) en utilisant l´équation
(8), ou en mg/m3 , à 0°C et 101,3 kPa (1013 mbar) en utilisant l´équation
(9), ou en % (m/m) en utilisant l´équation
(10): où : V1 est le volume, en millilitres, de solution de chlorure de baryum délivré au point d´équivalence ; V0 est le volume, en millilitres, de solution de chlorure de baryum utilisé pour le blanc ; T est l´équivalent en soufre, en microgrammes, de S par millilitre, de la solution de chlorure de baryum ; V2 est le volume en millilitres, de la partie aliquote prélevée ; V3 est le volume total, en millilitres, de la solution d´absorption ; V4 est le volume en litres à 0°C et 101,3 kPa (1013 mbar) de la prise d´essai ; m est la masse, en grammes, de la prise d´essai. 8.4 DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN SOUFRE PAR DOSAGE CONDUCTIMÉTRIQUE 8.4.1 Domaine d´application (voir tableau 1) 8.4.2 Réactifs Tous les réactifs, sauf indications contraires doivent être de qualité analytique reconnue.
(1)Eau tri-distillée avec la troisième distillation sur hydroxyde de potassium. Cette eau doit être utilisée pour la préparation des solutions et le lavage de l´appareillage.
(2)Acétone
(3)Hydroxyde d´ammonium, solution 0,1 N.
(4)Bleu de bromothymol, solution indicatrice, à 0,1 % en masse.
(5)Chlorure de baryum, solutions titrées: a) solution mère. Dissoudre 7,6 g de chlorure de baryum (BaCl2.2H2O) avec de l´eau distillée
(1)dans une fiole jaugée de 1000 ml et compléter au volume. 1158 b) solution titrante
(1). Diluer la solution mère (a) avec de l´eau distillée
(1)(1 + 19). 1 ml équivaut approximativement à 50 µg de S. c) solution titrante
(2). Diluer la solution
(1)avec de l´eau distillée
(1)(1 + 4). Cette solution doit être préparée chaque jour. 1 ml équivaut approximativement à 10 µg de S. Étalonner les solutions titrantes (5b et 5c) à l´aide de volumes connus de solution étalon de soufre
(6)en mettant en oeuvre le mode opératoire décrit en 8.4.4.
(6)Solution étalon de soufre. Introduire 31,2 ml d´acide sulfurique 0,1 N dans une fiole jaugée de 1000 ml et compléter au volume avec de l´eau
(1). 1 ml équivaut approximativement à 50 µg de S. 8.4.3 Appareillage
(1)Pont de conductivité à lecture directe d´une sensibilité suffisante, permettant la correction de la conductivité de base.
(1)Enregistreur, Couplé au pont de conductivité.
(3)Burette automatique. Couplée à la vitesse de déroulement du papier de l´enregistrement. La constante de déroulement du papier doit être environ de 60 mm par ml de titrant.
(4)Électrodes. Avec une constante d´environ 1,0 cm-1. Un modèle approprié consiste en 2 électrodes de 10 x 10 mm, écartées de 10 mm.
(5)Vase de titrage. De 300 ml de capacité, environ, muni d´une double enveloppe pour thermo-régulation.
(6)Thermostat. Avec pompe à circulation pour maintenir la cellule à une température de 25 + 0,1 °C.
(7)Agitateur magnétique. Le bon fonctionnement de l´appareillage analytique peut être vérifié en utilisant la solution de soufre étalon
(6). 8.4.4 Mode opératoire Tracer un graphique reliant les longueurs de papier déroulé au volume délivré par la burette. Transférer quantitativement la solution d´absorption contenue dans la fiole jaugée
(13)dans le vase de titrage conductimétrique
(5)et amener le volume à environ 50 ml par addition d´eau distillée
(1). Ajouter quelques gouttes d´indicateur coloré
(4)et ajuster le ph à 7,6 avec la solution d´hydroxyde d´ammonium 0,1 N
(3). La couleur change du jaune au bleu. La quantité nécessaire ne doit pas dépasser une goutte de solution d´hydroxyde d´ammonium. Ajouter au vase de titrage 200 ml (ou un volume égal à 4 fois le volume de la solution si ce dernier est supérieur à 50 ml) d´acétone
(2)et laisser la solution atteindre un équilibre de température à 25 + 0,1 °C. Mélanger avec l´agitateur magnétique
(7). Choisir une gamme de sensibilité appropriée du pont de conductivité
(1)et régler le pont pour compensar la conductivité de base de la solution. Mettre en route la burette automatique
(3)et l´enregistreur
(2). Titrer avec l´une ou l´autre des solutions de chlorure de baryum (5b ou 5c) en fonction de la concentration présumée des ions sulphates dans la prise d´essai. Le point d´intersection des deux branches de la courbe obtenue donne le point d´équivalence. Convertir l´indication du papier enregistreur en millilitres de titrant à l´aide du graphique préalablement tracé. 8.4.5 Détermination du blanc Éffectuer un essai à blanc en laissant brûler la flamme oxhydrique pendant le même temps que pour la prise d´essai et déterminer le soufre dans la solution d´absorption suivant le mode opératoire de 8.4.
- Si un diluant a été utilisé pour améliorer la combustion d´un échantillon, utiliser la même quantité de diluant dans la détermination du blanc. Le blanc est considéré comme satisfaisant si deux déterminations consécutives donnent une valeur inférieure à 4 µg de soufre. Si un blanc plus élevé est obtenu, rincer l´appareil de combustion et répéter l´essai à blanc. 1159 8.4.6 Calcul Calculer la teneur en soufre en mg/kg, au moyen de l´équation 11, ou en mg/m 3 à 0°C et 101,3 kPa (1013 mbar) au moyen de l´équation 12, ou en % (m/m) au moyen de l´équation
- où : V0 est le volume en millilitres de titrant utilisé pour le blanc ; V1 est le volume en millilitres de titrant utilisé pour la prise d´essai ; V2 est le volume en litres à 0°C et 101,3 kPa (1013 mbar) de la prise d´essai; m0 est la masse en microgrammes de soufre, équivalent à 1 ml de titrant; m1 est la masse en grammes de la prise d´essai.
- ESSAI DE CONTROLE Afin de vérifier les résultats obtenus par l´opérateur et l´appareil, il est recommandé de déterminer la teneur en soufre du mélange de référence (3.2.8).
- PROCÈS-VERBAL D´ESSAI Noter la teneur en soufre de l´échantillon exprimée: mg/kg ou mg/m 3 à 0°C et 101,3 kPa (1013 mbar) ou en pourcentage en masse en faisant référence à la présente norme européenne. Le nombre de décimales utilisé doit correspondre au nombre de décimales découlant de la fidélité de la méthode (voir tableau 2).
- FIDÈLITÉ La fidélité de la méthode, donnée à titre provisoire, chiffrée à partir de l´examen statistique des résultats d´essais interlaboratoires est la suivante. 11.1 RÉPÉTABILITÉ : La différence entre deux résultats d´essais obtenus par le même opérateur, avec le même appareillage, dans des conditions opératoires identiques et sur un même produit, ne doit pas, dans une longue série d´essais effectués en appliquant normalement et correctement la méthode, dépasser plus d´une fois sur vingt les valeurs données dans le tableau
- 11.2 REPRODUCTIBILITÉ : La différence entre deux résultats uniques et indépendants obtenus par des opérateurs différents dans des laboratoires différents, sur un produit Identique, ne doit pas, dans une longue série d´essais, effectués en appliquant correctement et normalement la méthode, dépasser plus d´une fois sur vingt les valeurs données dans le tableau
- NOTE 13 : Les valeurs de répétabilité et de reproductibilité données dans le tableau 2 ne s´appliquent pas aux teneurs en soufre des essences contenant du plomb, déterminées comme indique en 7.6.4.1 et 7.6.4.
- Une fidélité plus mauvaise doit être attendue, mais jusqu´ici aucun essai circulaire n´a été entrepris sur ces points. Teneurs élevées Faibles teneurs au-dessus 1000 mg/kg S répétabilité 3 % en valeur relative reproductibilité 5 % en valeur relative de 1 mg/kg à 1000 mg/kg • reproductivité x répétabilité Im primerie de la Cour Victor Buck, s.à.rl., Luxembourg