← Slovenija

Uredba o monitoringu pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih, stran 1168.

Na podlagi tretjega in četrtega odstavka

  1. člena zakona o zdravstveni neoporečnosti živil in predmetov splošne rabe (Uradni list SFRJ, št. 55/78 in 58/85), v povezavi s
  2. členom ustavnega zakona za izvedbo temeljne ustavne listine o samostojnosti in neodvisnosti Republike Slovenije (Uradni list RS, št. 1-91/I), enaintridesete alinee
  3. člena in
  4. točke
  5. člena zakona o zdravstvenem varstvu rastlin (Uradni list RS, št. 82/94) in sedemintridesete alinee
  6. člena zakona o veterinarstvu (Uradni list RS, št. 82/94, 21/95 in 16/96), izdaja Vlada Republike Slovenije U R E D B O o monitoringu pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih I. SPLOŠNE DOLOČBE
  7. člen Ta uredba določa način in metodologijo izvajanja monitoringa pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih (v nadaljnjem besedilu: monitoring), pogoje, ki jih morajo izpolnjevati nosilci in izvajalci monitoringa, način poročanja pristojnemu ministru ter način informiranja javnosti. Namen monitoringa je: – ugotavljati skladnost s predpisanimi mejnimi vrednostmi, – identificirati živila in kmetijske proizvode, ki so lahko kontaminirani in ugotoviti izvor oziroma vzrok kontaminacije, – na osnovi monitoringa pripraviti takojšnje in sistemske ukrepe za znižanje stopnje kontaminacije živil in kmetijskih proizvodov in – preverjati skladnost z dobro kmetijsko prakso. Na podlagi dejavnosti iz prejšnjega odstavka se ugotavlja kontaminacija živil in kmetijskih proizvodov s pesticidi ter ocenjuje tveganje in ogroženost javnega zdravja zaradi pesticidov.
  8. člen Pojmi imajo po tej uredbi naslednji pomen:

(1)Monitoring je usklajeno, redno in sistematično preverjanje vsebnosti ostankov pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih.
(2)Živilo je vse, kar ljudje uporabljajo za hrano ali pijačo v predelani, polpredelani ali nepredelani obliki, vključno z začimbami in drugimi snovmi, ki se dodajo živilu (v nadaljnjem besedilu: aditivi), da se dosežejo njegove lastnosti.
(3)Kmetijski proizvod je kmetijski pridelek ali izdelek rastlinskega ali živalskega izvora po obiranju, izkopu ali žetvi oziroma med skladiščenjem pri pridelovalcu, dokler ni v prometu.
(4)Promet je trgovanje ali kakršnokoli drugačno dajanje v obtok za plačilo ali brez plačila in skladiščenje v tem procesu.
(5)Pesticidi so fitofarmacevtska sredstva in drugi pesticidi, ki se uporabljajo: – za zatiranje povzročiteljev rastlinskih bolezni, škodljivih žuželk, pršic, polžev in glodalcev, za zatiranje plevela ali za uravnavanje rasti rastlin; – za zatiranje škodljivcev in gliv, ki napadajo uskladiščene pridelke; – za zatiranje žuželk in drugih organizmov, ki prenašajo povzročitelje nalezljivih bolezni na ljudi in živali ter raznih molestantov in parazitov pri ljudeh in živalih; – pesticidi po tej uredbi so tudi produkti biološke in kemijske transformacije pesticidov v pridelku in v gotovem izdelku.
(6)Ostanek (reziduum) pesticidov pomeni eno ali več snovi, ki so prisotne v ali na živilih in kmetijskih proizvodih in ki so posledica uporabe pesticida vključno z njegovimi metaboliti in proizvodi, ki so posledica njegovega razgrajevanja ali reakcije kakor tudi nečistoče.
(7)Pooblaščeni laboratoriji so laboratoriji za opravljanje določenih del po tej uredbi, ki so bili pooblaščeni pred uveljavitvijo te uredbe.
(8)Imenovani preskusni laboratoriji so akreditirani laboratoriji, ki izpolnjujejo pogoje te uredbe, imenovani s strani pristojnega ministra za opravljanje določenih del te uredbe.
(9)Validacija je potrditev, s preiskavo in preskrbo stvarnega dokaza, da so izpolnjene posebne zahteve za specifično predvideno uporabo. Stvarni dokaz je informacija, katere resničnost je mogoče dokazati na podlagi dejstev, dobljenih z opazovanjem, merjenjem, preskušanjem in z drugimi sredstvi.
(10)Najvišja dovoljena količina ostankov (maximum residue level – MRL) je najvišja s predpisi dovoljena koncentracija ostanka sredstva (izražena v mg/kg) v ali na živilu ali kmetijskem proizvodu. Najvišja dovoljena količina ostankov temelji na podatkih dobre kmetijske prakse (DKP); ostanki v živilih, ki so v skladu z najvišjimi dovoljenimi koncentracijami ostankov, se štejejo za toksikološko sprejemljive.
(11)Pristojna ministra sta minister za zdravstvo in minister za kmetijstvo, gozdarstvo in prehrano. II. LETNI NAČRT MONITORINGA
  1. člen Letni načrt monitoringa pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih mora vsebovati najmanj: – seznam živil in kmetijskih proizvodov, število vzorcev in seznam pesticidov z dogovorjenimi mejami poročanja, v skladu nacionalnimi potrebami; – utemeljitev predlaganega načrta in metodologije izvajanja programa. Delež vzorcev živil domačega porekla v prometu, zajetih v monitoring, ne sme biti manjši od 50% in ne večji od 75% vseh odvzetih vzorcev.
  2. člen Letni načrt monitoringa izdelajo nosilci monitoringa do
  3. junija tekočega leta za naslednje koledarsko leto in ga začnejo izvajati, ko ga potrdita pristojna ministra. Nosilec monitoringa s področja pristojnosti ministrstva za zdravstvo je Inštitut za varovanje zdravja Republike Slovenije, ki mora imeti zaposleno osebje z ustrezno izobrazbo in z izkušnjami za izdelavo ocene izpostavljenosti prebivalstva Republike Slovenije pesticidom, zaužitim preko živil. Nosilca monitoringa s področja pristojnosti ministrstva za kmetijstvo sta Veterinarska uprava Republike Slovenije in Kmetijski inštitut Slovenije. Nosilec monitoringa lahko zagotavlja izvajanje analiz pesticidov sam v lastnem ali drugem imenovanem preskusnem laboratoriju. Nosilci monitoringa morajo podatke iz monitoringa posredovati Inštitutu za varovanje zdravja, za namen izdelave ocene tveganja in ocene ogroženosti javnega zdravja. Podatki o monitoringu morajo biti v ustrezni obliki na razpolago obema pristojnima ministrstvoma. III. IZVEDBA MONITORINGA
  4. člen Izvedba monitoringa pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih obsega:
(1)odvzem vzorcev in izpolnjevanje zapisnika o odvzemu vzorcev;
(2)transport vzorcev do preskusnega laboratorija, zapisnik o predaji vzorcev in shranjevanje vzorcev;
(3)analize;
(4)oceno in vrednotenje izmerjenih vrednosti;
(5)izdelavo poročila o opravljenih analizah. IV. VZORČENJE
  1. člen Vzorčenje se izvaja brez vnaprejšnjega opozorila. Vzorčenje zagotovi nosilec monitoringa s pomočjo strokovno usposobljenih oseb (v nadaljnjem besedilu: vzorčevalci). Vzorčevalce zavezuje poklicna molčečnost.
  2. člen Lastnik živila ali kmetijskih proizvodov oziroma oseba, ki jo pooblasti, da je prisotna pri vzorčenju, mora vzorčevalcu nuditi vso potrebno pomoč. Stroške za nadomestilo vrednosti vzorca krije nosilec monitoringa.
  3. člen Odvzemna mesta morajo biti izbrana tako, da reprezentativno pokrivajo celotno območje Republike Slovenije in da so v skladu s prilogo I, ki je sestavni del te uredbe. Vzorčenje se izvaja v skladu s prilogama II in III, ki sta sestavni del te uredbe. Če vzorčenje živil in kmetijskih proizvodov ni določeno s to uredbo, se izvaja v skladu s predpisi, ki urejajo to področje.
  4. člen Vzorčevalec na mestu odvzema izdela zapisnik o vzorcu za monitoring. Zapisnik mora vsebovati najmanj naslednje podatke: o naročniku preiskave, ekipi, ki vzorčuje in odvzemnem mestu. V zapisnik se zapišejo tudi rezultati terenskih opazovanj in informacije o vseh odstopanjih od dogovorjenih in dokumentiranih postopkov. Obrazec zapisnika o vzorcu za monitoring je v prilogi IV, ki je sestavni del te uredbe.
  5. člen Vzorec mora biti zapečaten in označen v skladu s predpisi o postopkih za kontrolo kakovosti za analize ostankov pesticidov, ki je v prilogi V , ki je sestavni del te uredbe.
  6. člen Pri prevzemu vzorcev se preveri skladnost podatkov in informacij, ki so zapisani na zapisniku o vzorčenju, in podpiše prevzem. Pri prevzemu se vzorec označi na nedvoumen način z identifikacijsko (laboratorijsko) številko (po možnosti kodni zapis).
  7. člen Laboratorijski vzorec mora biti hranjen pod pogoji, ki v času izvajanja preiskave zagotavljajo nespremenjeno fizikalno – kemijsko stanje vzorcev in nespremenjene vsebnosti ostankov pesticidov. V. KRITERIJI ZA IMENOVANJE PRESKUSNIH LABORATORIJEV
  8. člen Analize pesticidov v vzorcih živil in kmetijskih proizvodov izvajajo imenovani preskusni laboratoriji.
  9. člen Preskusni laboratoriji iz prejšnjega člena morajo izpolnjevati naslednje pogoje: – da imajo akreditacijo nacionalne akreditacijske službe o usklajenosti s splošnimi kriteriji za delo preskusnih laboratorijev, določenih v standardu SIST EN45001 in za metode, ki so dolgoročno načrtovane v programu obeh pristojnih ministrstev; – da sodelujejo v najmanj dveh strokovnih mednarodnih medlaboratorijskih primerjalnih preskusih; – da storijo vse potrebno za izvajanje navodila iz
  10. člena te uredbe.
  11. člen Preskusne laboratorije, ki izpolnjujejo pogoje iz prejšnjega člena, imenujeta pristojna ministra v obsegu, za katerega prosijo za imenovanje.
  12. člen Analitske metode morajo biti v skladu z zahtevami navodila iz
  13. člena te uredbe. VI. OCENA REZULTATOV ANALIZ
  14. člen Rezultati analiz morajo biti podani v skladu z navodilom iz
  15. člena te uredbe.
  16. člen V primeru, da rezultati presegajo predpisane mejne vrednosti ostankov pesticidov, nosilec monitoringa takoj obvesti pristojno ministrstvo, ki zagotovi izvedbo ukrepov v skladu s predpisi. VII. IZDELAVA POROČILA, DOKUMENTIRANJE IN ARHIVIRANJE
  17. člen Nosilci monitoringa morajo do
  18. maja vsakega leta predložiti pristojnima ministroma skupno pisno poročilo za preteklo leto. Glede na vsebino prvega člena te uredbe mora poročilo vsebovati: – podatke o prekoračenih mejnih vrednostih, – podatke o dejanski povprečni višini ostankov pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih in razmerje do predpisanih mejnih vrednosti, – mnenje o ogroženosti javnega zdravja zaradi pesticidov in – predlog možnih ukrepov. Nosilci vodijo informacijsko bazo, v kateri so shranjeni rezultati analiz, ki mora biti organizirana tako, da omogoča statistično obdelavo, prenos podatkov v druge informacijske sisteme, je dostopna pristojnima ministrstvoma, in omogoča izmenjavo podatkov med njima, omogoča ustrezno informiranje javnosti in omogoča izmenjavo podatkov na mednarodni ravni. Pristojni ministrstvi najmanj enkrat letno informirata javnost o rezultatih monitoringa in o načrtovanih aktivnostih. VIII. STROŠKI IZVAJANJA MONITORINGA
  19. člen Stroški monitoringa se krijejo iz ustreznih proračunskih postavk obeh pristojnih ministrstev. IX. PREHODNA IN KONČNA DOLOČBA
  20. člen Ne glede na določila
  21. člena te uredbe, lahko analize pesticidov v vzorcih živil in kmetijskih proizvodov do
  22. decembra 2002 izvajajo pooblaščeni laboratoriji, ki izpolnjujejo pogoje iz druge in tretje alinee
  23. člena te uredbe.
  24. člen Ta uredba začne veljati petnajsti dan po objavi v Uradnem listu RS. Št. 521-00/99-1 Ljubljana, dne
  25. februarja
  26. Vlada Republike Slovenije dr. Janez Drnovšek l. r. Predsednik Priloga I: Lista odvzemnih mest Priloga II: Količina vzorcev živil in kmetijskih proizvodov rastlinskega izvora Priloga III: Količina vzorcev živil in kmetijskih proizvodov živalskega izvora Priloga IV: Zapisnik o vzorcu za monitoring PRILOGA V (
  27. del) POSTOPKI ZA NADZOR KAKOVOSTI PRI ANALIZI OSTANKOV PESTICIDOV Uvod
  28. Podatke o ostankih pesticidov lahko uporabimo za preverjanje skladnosti z najvišjimi dovoljenimi količinami ostankov (maximum residue level - MRL), podporo ukrepanju ali ocenitvi izpostavljenosti potrošnikov pesticidom. Analiza ostankov je izziv in primerni postopki nadzora kakovosti so bistveni, da bi prikazali veljavnost rezultatov brez nepotrebnih stroškov. Ostanke pesticidov moramo pravilno identificirati, da bi ugotovili njihovo količino. Kjer je znanje o količini ostankov pomembno, bodo veljale strožje zahteve iz tega dokumenta. Manj stroge alternative uporabimo, če je točna vsebnost ostankov relativno nepomembna - npr. če je dovolj podatek, da so ostanki v okviru najvišjih dovoljenih količin. Priložen je slovarček izrazov. Načela delovanja
  29. Laboratorijski postopki morajo biti izvedeni v okviru uradno priznanega akreditacijskega programa, ki je v skladu s SIST EN
  31. Laboratorij mora sodelovati v medlaboratorijskih primerjalnih preskusih, kot jih organizirajo Evropska komisija, FAPAS in CHEK. Kjer so rezultati primerjalnih preskusov (z-scores), moramo problem odpraviti pred nadaljnjimi analizami vsebnosti pesticidov.
  32. Za dosego kvantitativnih rezultatov morajo biti odločilne mase in prostornine, merjene z opremo, katere natančnost je med ±2%, raje med ±1%. Oprema za merjenje mase in prostornine mora biti umerjena, vzdrževana in uporabljana v skladu z navodili proizvajalca. Podoben postopek moramo uporabiti za spektrometrično opremo, ki zahteva umerjanje valovnih dolžin, razmerje med maso in nabojem, ipd. Kolikor je mogoče, naj analize obsegajo komponente, določene v mejah MRL. Vzorčenje, prevoz, obdelava in shranjevanje vzorcev Vzorčenje
  33. Vzorce moramo jemati v skladu z uredbo o monitoringu pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih1, ali v skladu s predpisi, ki urejajo to področje. Kjer je naključno jemanje primarnih vzorcev iz celote neustrezno, moramo zapisati metodo vzorčenja. Prevoz vzorcev
  34. Vzorce moramo pripeljati v laboratorij v čistih posodah in robustni embalaži. Polietilenske vrečke, ki so po potrebi prepihane, so sprejemljive za večino vzorcev. Za vzorce, kjer je potrebna analiza ostankov fumigantov, moramo uporabiti vrečke z nizko prepustnostjo (npr. najlonski film). Vzorcev proizvodov, ki so že pakirani za maloprodajo, naj ne bi jemali iz njihove embalaže pred prevozom. Zelo krhko ali pokvarljivo blago (npr. zrele maline) lahko zamrznemo, da se izognemo kvarjenju, in šele nato prevažamo v "suhem ledu" ali podobnem, da se izognemo odmrznitvi med prevozom. Podobno moramo vzorce blaga, ki je bilo zamrznjeno ob vzorčenju, prevažati zamrznjene. Vzorci proizvodov, ki bi se lahko poškodovali ob ohladitvi (npr. banane) morajo biti zaščiteni tako pred visoko kot pred nizko temperaturo. Vzorce moramo označiti jasno in neizbrisno s pomočjo nalepk, ki se jih ne da odstraniti nenamerno. Za označevanje vrečk z vzorci, ki jih moramo analizirati na ostanke fumigantov, se moramo izogibati uporabi markirnih svinčnikov, ki vsebujejo organska topila. Hiter prevoz v laboratorij, po možnosti v enem dnevu, je bistven za večino vzorcev. Pokvarljivi, krhki ali težki vzorci, ki se lahko med prevozom poškodujejo, zahtevajo posebno skrb pri pakiranju. Stanje vzorcev, ki pridejo v laboratorij, mora biti približno takšno, kot je sprejemljivo za kupca, sicer se vzorci običajno smatrajo neprimerni za analizo. Obdelava vzorcev za analizo
  35. Laboratorij mora ob sprejemu dati vsakemu vzorcu enotno razpoznavno oznako.
  36. Obdelava vzorcev in jemanje podvzorcev mora biti izvedeno preden se vzorci vidno pokvarijo (spremenijo). Vzorce iz konzerv, suhe ali podobno obdelane vzorce moramo analizirati v času do poteka roka uporabe, razen če so vzorci globoko zamrznjeni.
  37. Obdelava vzorcev in postopki shranjevanja morajo biti takšni, da nimajo bistvenega učinka na merjenje ostankov pesticidov. Vzorci morajo biti homogenizirani, zdrobljeni in/ali zmešani, preden odvzamemo dele za analizo. V primerih, ko se neobstojni ostanki lahko sicer izgubijo v tem procesu, moramo vzorce zdrobiti v zmrznjenem stanju (npr. v "suhem ledu" ali podobnem). Če vemo, da drobljenje vpliva na ostanke (npr. ditiokarbamati ali fumiganti) in ni praktičnih alternativnih postopkov, lahko del za analizo predstavljajo cele enote proizvodov ali deli, odvzeti od celih enot. Če je vzorec za analizo sestavljen iz malo enot ali segmentov, kot tak ni analitsko reprezentativen, moramo analizirati dodatne dele od začetka, da bi tako dobili bolj reprezentativno srednjo vrednost. Vse analize naj bi opravili v najkrajšem možnem času, da tako čim bolj zmanjšamo potrebo po shranjevanju vzorcev. Analize ostankov zelo neobstojnih ali lahko hlapnih pesticidov moramo opraviti na dan prejema vzorca. Standardi za pesticide, umeritvene raztopine, ipd. Identiteta in čistost standardov
  38. Čistost referenčnih standardov (ki vključujejo pesticide, njihove metabolite, derivate ali produkte razgradnje) in internih standardov mora biti znana, ko je to mogoče. Ob sprejemu morajo biti standardi datirani, dobiti morajo enotno razpoznavno oznako in dodeljen mora biti rok uporabnosti. Naveden rok uporabnosti se lahko razlikuje od roka uporabnosti, ki ga je podal dobavitelj referenčnega standarda, če je to primerno za pesticid v uporabljenih pogojih shranjevanja. Pri certificiranih standardih bi bilo dobro, pri necertificiranih standardih pa moramo nujno preveriti identiteto in (približno) čistost s kromatografijo, infrardečo spektrofotometrijo, masno spektrometrijo (MS) ali spektrometrijo z nuklearno magnetno resonanco. Kolikor je mogoče, naj se referenčni spekter, ki ga uporabimo v ta namen, ujema s kemijsko strukturo preiskovane spojine. Po dodeljenem roku uporabe lahko obdržimo referenčne standarde, če se pokaže, da je čistost sprejemljiva, moramo pa določiti novi rok uporabnosti. Drugače jih moramo zamenjati. Relativno čistost novih in starih referenčnih standardov istega pesticida lahko določimo s primerjanjem odzivov detektorja, ki jih dobimo iz istočasnih, sveže pripravljenih razredčitev starega in novega materiala (glej tudi
  39. odstavek). Razlike med starimi in novimi referenčnimi standardi, ki jih ne moremo pripisati razlikam v čistosti, moramo preučiti in na novo določiti dolžino in/ali pogoje shranjevanja, če je to potrebno.
  40. Kromatografski odziv standarda mora dokazano pripadati preiskovani spojini, kar po možnosti potrdimo z MS. Kjer je ugotovljena spojina pirolizni produkt, ki je tudi metabolit pesticida2, moramo uporabiti alternativni detekcijski sistem, če metabolit ni vključen v opredelitev MRL. Shranjevanje standardov
  41. Če ustreza, lahko referenčne standarde shranjujemo v njihovih prvotnih posodah, vendar pokrovčki ne smejo biti iz gume. Če se standard vidno spremeni med hranjenjem, ga ne smemo uporabiti, ne da bi poprej preverili čistost, razen če je sprememba posledica zmrzovanja in taljenja. Standarde pesticidov moramo shranjevati po navodilih proizvajalca (kjer so le ta podana), da čim bolj zmanjšamo razpadanje. Na splošno velja, da je shranjevanje pri nizkih temperaturah (hladilnik ali zamrzovalnik) v temnem prostoru zadovoljivo. Posode morajo biti zatesnjene, da preprečimo vdor vlage, kar je zlasti možno med segrevanjem na sobno temperaturo. Priprava, uporaba in shranjevanje standardnih raztopin in suspenzij preiskovanih spojin
  42. Priprava raztopin pesticida (ali trdnih razredčenj) zahteva veliko pozornost pri podrobnostih. Zapisati moramo identiteto in maso (ali prostornino, za močno hlapne spojine) referenčnega standarda, vrsto topila (ali drugega sredstva za razredčevanje), ki ga uporabimo, in umerjanje prostornine merilnih bučk in pipet, ki jih uporabimo. Amorfne trdne spojine moramo pred tehtanjem homogenizirati. Začetne (osnovne) in nadaljnje (delovne) razredčene mešanice moramo posebno označiti, opremiti s trajnimi etiketami in popraviti koncentracije glede na čistost referenčnega standarda (kjer je ta zanesljiva). Posameznih alikvotov raztopin, uporabljanih za umerjanje, ni treba posebej podajati, vendar moramo zapisati njihov izvor in metodo priprave.
  43. Pesticidi ne smejo reagirati s topilom/topili, ki jih uporabimo za pripravo raztopin, vendar pa morajo imeti v njih ustrezno topnost. Topila morajo biti primerna za metodo analize in združljiva s sistemom določanja, ki ga uporabljamo. Adsorpciji na površino posode, zlasti ionskih pesticidov, se moramo izogniti z dodajanjem kisline, silanizacijo steklovine ali z uporabo primernih plastičnih posod. Vendar takšni ukrepi ne smejo motiti detekcije pesticidov. Odtehtati moramo najmanj ca. 10 mg referenčnega standarda pesticida, če je mogoče neposredno v merilno bučko. Kot druga možnost lahko stehtamo pesticid v predhodno stehtani (ali tarirani) posodi in ga kvantitativno prenesemo tako, da ga speremo s topilom v volumetrično steklenico. Hlapne tekoče pesticide dodajamo s tehtanjem ali volumetrično (če je znana gostota) neposredno v manj hlapno topilo v volumetrični steklenici. Plinske fumigante lahko dodamo v topilo v obliki mehurčkov in stehtamo preneseno maso, ali pa naredimo razredčitve s plinom (npr. s plinotesno brizgalko). V tem primeru mešanica ne sme priti v stik z reaktivnimi kovinami.
  44. Na raztopine pesticidov (ali razredčitve v trdni fazi) moramo zapisati dodeljene roke uporabnosti, po katerih jih moramo običajno zavreči. Na novo pripravljene osnovne raztopine moramo razredčiti (če je potrebno, v ekstraktu matriksa) in jih primerjati s tistimi, ki jih bomo zavrgli. Če povprečen odziv detektorja pokaže, da se nova raztopina razlikuje od predhodne3 za več kot ±5%, moramo točnost nove raztopine preveriti z novo pripravljeno raztopino. Število določitev, zahtevanih za to primerjavo, je odvisno od natančnosti uporabljenega detekcijskega sistema. Če je odziv starega standarda potrjeno za >5% manjši kot odziv novega standarda, moramo skrajšati čas shranjevanja raztopin ali izboljšati pogoje njihovega shranjevanja. Če se odzivi starih in novih standardov ne razlikujejo veliko, lahko razmislimo o daljšem času shranjevanja. Vodne suspenzije ditiokarbamatov in raztopine (ali plinske razredčitve) močno hlapnih fumigantov moramo pripraviti sveže. Primerjava med novimi in starimi standardi ni primerna. Veljavnost takšnega standarda lahko primerjamo s sveže in neodvisno pripravljeni standardi.
  45. Na odziv nekaterih detekcijskih sistemov (npr. GC, LC-MS, ELISA) za določene pesticide lahko vpliva prisotnost koekstrahiranih spojin iz vzorca. Te "vplive matriksa" lahko opažamo kot povečane ali zmanjšane odzive v primerjavi s tistimi, ki so bili izmerjeni v umeritvenih ali čistih raztopinah standarda v topilu. Na porazdelitev pri "head space" analizah in pri SPME tudi pogosto vplivajo komponente iz vzorcev. Vplivi v obliki povečanja ali zmanjšanja GC odziva lahko odražajo povečanje ali zmanjšanje učinkovitosti prehoda pesticida skozi injektor, če ga primerjamo s prehodom le v topilu. Vplivi na odziv MS lahko nastanejo z istočasnim izločanjem komponent matriksa, ki vplivajo na učinkovitost ionizacije ali zbiranja ionov. Prisotnost ali odsotnost takšnih vplivov lahko pokažemo s primerjavo odziva detektorja na preiskovano spojino v raztopini samega topila in v ekstraktu ustreznega matriksa. Vplivi matriksa se lahko močno spreminjajo in so nepredvidljivi v svojem pojavljanju; začeten prikaz merljivega učinka ne pomeni, da se položaj v nadaljevanju ne bo spremenil. Bolj zanesljivo umeritev lahko dobimo, če pripravimo standardne raztopine v ekstraktu ustreznega matriksa. "Koncentracija matriksa", ki jo uporabljamo, mora biti enaka za vse analize iste serije. Vzorce, za katere vemo, da ne vsebujejo merljivih ostankov ali motečih spojin (npr. slepi vzorci), lahko uporabimo za pripravo umeritvenih raztopin v ustreznem ekstraktu matriksa ipd. Ekstrakte slepih vzorcev, ki jih potrebujemo v ta namen, lahko najprimerneje pripravimo med ekstrakcijo serije vzorcev. Te ekstrakte slepih vzorcev lahko analiziramo tudi brez dodatka pesticidov, da pokažemo, ali je prišlo do onesnaženja med ekstrakcijo in čiščenjem, in ali odzivi detektorja na komponente matriksa motijo določitev preiskovane spojine. Umeritvene raztopine, pripravljene v ekstraktu ustreznega matriksa in/ali umeritvene raztopine, ki so pripravljene iz mešanice pesticidov, so lahko manj stabilne kot raztopine posameznih pesticidov v čistem topilu.
  46. Raztopin ne smemo izpostavljati neposredni sončni svetlobi in moramo jih hraniti pri nizki temperaturi v temnem prostoru - v hladilniku ali zamrzovalniku, ter zatesnjene, da preprečimo izgubo topila ali dostop vode. Raztopine, ki smo jih vzeli iz skladiščnega prostora z nizko temperaturo, moramo segreti do sobne temperature in ponovno premešati pred uporabo.
  47. Če se za pripravo umeritvenih raztopin in ekstraktov ne uporablja internega standarda, nekontrolirane izgube topila zaradi izparevanja niso sprejemljive. Izgube topila iz majhnih količin je težko kontrolirati. V primeru, da ne uporabljamo internih standardov, moramo paziti, da se izognemo izparevanju. Kjer uporabimo interni standard, moramo kar najbolj zmanjšati izgube zaradi izparevanja, da se izognemo vplivu učinkov matriksa (glej
  48. odstavek). Zamaški s tesnili so zlasti podvrženi izgubam zaradi izparevanja (poleg tega, da so vir onesnaženja) in jih moramo po predrtju čim prej zamenjati, če hočemo obdržati ekstrakte. Ekstrakcija in koncentriranje Pogoji in učinkovitost ekstrakcije
  49. Odmerke vzorca za analizo moramo pred ali med ekstrakcijo popolnoma razdrobiti, da povečamo učinkovitost ekstrakcije, razen kjer smo prikazali, da zaradi narave procesa (npr. ekstrakcija s superkritično tekočino (SFE) določenih tipov vzorcev) razdrobitev ni potrebna. Izogibati se moramo premočnemu segrevanju med ekstrakcijo, da zmanjšamo izgube topila ali pesticida. Temperaturo, pH, itd. moramo nadzorovati, če vemo, da vplivajo na učinkovitost ekstrakcije in/ali stabilnost pesticidov.
  50. Kjer ne nameravamo izvesti popolne ekstrakcije ostanka iz vzorca za analizo in vzamemo le en alikvot ekstrakta iz ekstrakcijske mešanice, moramo izmeriti prostornino topila, ki smo ga prvotno dodali, do ±1% natančno. Izgubi topila zaradi izparevanja pred odvzemom odmerka ekstrakta se moramo izogniti ali pa jo izmeriti (po masi ali z dodatkom internega standarda). Kjer pri tem tipu ekstrakcije prihaja do izgube topila nad 1%, moramo rutinsko meriti izgube. Koncentracija ekstrakta in redčenje na določeno prostornino
  51. Velika skrbnost je potrebna v primerih, ko moramo ekstrakt odpareti do suhega, saj lahko tako s površine izgubimo sledove mnogih pesticidov. Kot zadrževalec lahko uporabimo majhno količino topila z visokim vreliščem. Temperatura izparevanja naj bo čim nižja. Penjenju in močnemu vretju ekstraktov ali razprševanju kapljic se moramo izogibati. Tok suhega dušika ali centrifugalno izparevanje sta običajno boljša kot uporaba zračnega toka za izparevanje manjših količin, saj bo zrak prej privedel do oksidacije ali vdora vode in drugih onesnaževalcev.
  52. Kjer moramo pripraviti ekstrakte za določeno prostornino, moramo uporabljati točno umerjene stekleničke s kapaciteto najmanj 1 ml. Kjer suhe ekstrakte raztopimo v določeni prostornini topila iz brizgalke, mora imeti topilo dovolj visoko vrelišče, da ne pride do nadaljnjega izparevanja. Kjer končna prostornina topila ni merjena neposredno, moramo dodati določeno maso internega standarda, da zagotovimo merjenje prostornine; zlasti to velja za prostornine manjše od 1ml.
  53. Stabilnost pesticidov v ekstraktih lahko močno niha, glede na pesticid in lastnosti ekstrakta. Čeprav je shranjevanje ekstraktov v hladilniku ali zamrzovalniku lahko dobro, je dnevna izguba pri temperaturi avtomatskega injektorja, pritrjenega na GC, lahko enaka mesečni izgubi shranjevanja v globoko zamrznjenem stanju. Stabilnost pesticidov v ekstraktih moramo raziskati med validacijo metode. Onesnaženje in interference Onesnaženje
  54. Vzorce moramo ločiti med seboj in od drugih virov potencialnega onesnaženja med prevozom v laboratorij in med shranjevanjem v laboratoriju. To je zlasti pomembno pri površinskih ali praškastih ostankih ali pri lahko hlapnih pesticidih. Vzorce, v katerih bi utegnili biti takšni ostanki, moramo dvojno zatesniti s polietilenskimi ali najlonskimi vrečkami ter prevažati in obdelovati ločeno. Če so ukrepi za zatiranje škodljivcev v laboratoriju ali blizu njega nujni, morajo biti omejeni na uporabo proizvodov, kateri ne bodo analizirani kot ostanki pesticidov.
  55. Topila (tudi vodo), reagente, filtrirne pripomočke idr. moramo preveriti glede možnih interferenčnih problemov. Topila, ki jih uporabljamo za ugotavljanje ostankov fumigantov, so lahko posebej problematična, kajti nečistote topil in pesticidov imajo lahko podobno hlapnost in so lahko kemijsko enake ostankom.
  56. Oprema in posode, ki jih uporabljamo za analizo ostankov, morajo biti ustrezno očiščene. Volumetrična steklovina, ki se lahko ponovno uporablja kot so steklenice, pipete in brizgalke, mora biti zelo natančno očiščena. Steklovina mora biti ločena za umeritvene standarde in ekstrakte vzorcev. Izdelki iz gume in plastike (npr. zamaški, zaščitne rokavice, pralne steklenice), čistila in maziva, so potencialni viri analitskih interferenc. Onesnaženje z ditiokarbamati, etilentiosečnino, difenilaminom iz gumastih izdelkov ali nekaterih mazilnih olj je zlasti problematično, ker se ne loči od ostankov pesticidov.
  57. Tesnila za zamaške morajo biti prevlečeni s teflonom (PTFE). Ekstrakti naj ne bi prišli v stik s tesnili, zlasti ne po predrtju. To dosežemo tako, da postavljamo stekleničke pokonci. Če je potrebna ponovna analiza ekstraktov, moramo zamaške za stekleničke zamenjati čim prej po predrtju. Stekleničk za enkratno uporabo ne smemo ponovno uporabiti.
  58. Kjer uporabimo interni standard, se moramo izogibati naključnemu onesnaženju ekstraktov ali pesticidnih raztopin z internimi standardi in obratno. Interference
  59. Interference iz naravnih sestavin vzorcev, ki jih ekstrahiramo med analizo ostankov, so pogoste in jih moramo prepoznati. Kjer je preiskovana spojina prisotna v vzorcu že pred pripravo ali v vzorcu nastane (npr. anorganski bromid v vseh proizvodih; žveplo v tleh, ogljikov disulfid, pridobljen iz križnic (Cruciferaceae)), ostankov z nizkim koncentracijskim nivojem, ki so posledica uporabe pesticidov, ne moremo razlikovati od naravne prisotnosti koncentracijskih nivojev. Pri načrtovanju analize in izražanju rezultatov moramo upoštevati naravno prisotnost teh preiskovanih spojin. Vsaka interferenca ne povzroči enostavnih, pozitivnih odzivov detektorja. Učinek povečanja ali zmanjšanja na plinski kromatografski prenos ali na učinkovitost nastajanja/zbiranja ionov pri MS lahko povzročijo pesticidi, ki se istočasno izločijo, ali sestavine matriksa vzorca. Kadar se to zgodi, moramo oceniti odziv detektorskega sistema na pesticide, in sicer posamezno in z drugimi pesticidi, v čistem topilu ali v ustreznih ekstraktih slepih vzorcev. Slepe vzorce reagentov (slepe vzorce postopka) moramo analizirati pri validaciji metode, in tudi kadarkoli kasneje, ko je treba razlikovati med interferencami iz matriksa in interferencami, ki nastanejo med analizo. Analitska umeritev in kromatografska integracija Osnovne zahteve za sprejemljivo umeritev
  60. V seriji določitev moramo umeritev izvesti z dvema ali več ponovljenimi meritvami odziva detektorja na vsakem koncentracijskem nivoju. V vseh primerih morajo biti odzivi detektorja, ki jih uporabimo za določanje koncentracije ostankov, znotraj dinamičnega območja detekcijskega sistema.
  61. Ko določamo prisotnost ali odsotnost merljivih ostankov v vzorcih, moramo izražati vsebnost ostankov pod najnižjim kalibracijskim nivojem (LCL, ki ustreza meji podajanja) kot " PRILOGA V (
  62. del) Umerjanje v matriksu
  63. Sestavine matriksa vzorca ali topil (glej
  64. odstavek) lahko spremenijo potek kromatografije, odziv detektorja ali porazdelitev pri "head space" analizi. Na splošno morajo biti umeritve standardov pesticidov pripravljene sveže v ekstraktu matriksa, kar zagotavlja točno umeritev. Slepi vzorec, uporabljen za umerjanje v matriksu, je lahko ali pa ni identičen vzorcem, vendar spremenljiva in nepredvidljiva narava vplivov matriksa zahteva, da moramo uporabo neidentičnega matriksa ponovno vrednotiti v določenih časovnih razdobjih. Ustreznost matriksa, ki smo ga uporabili za pripravo umeritvenih raztopin, lahko preverimo za vsak posamezni pesticid in vzorec tako, da dodamo znano količino pesticida ekstraktu vzorca in primerjamo nastalo povečanje v odzivu preiskovane spojine z odzivom, ki ga je dal umeritveni standard v ekstraktu domnevno ekvivalentnega matriksa.
  65. Kjer material, uporabljen za pripravo umeritvenih standardov v ekstraktu matriksa vsebuje preiskovano spojino ali povzroča signal detektorja, ki moti določitev preiskovane spojine, se zahteva posebna pozornost. Obstaja več primerov, od katerih lahko vsak povzroči dodatno negotovost končnega rezultata. 41.1 Kjer je preiskovana spojina že naravno prisotna v vseh vzorcih in so pomembni samo koncentracijski nivoji, ki so mnogo višji od naravnih; to velja npr. za anorganski bromid v zéleni. "Ničelni" koncentracijski nivo mora biti vključen v umerjanje, slepe vzorce pa moramo izbrati zaradi njihovega nizkega nivoja preiskovane spojine. Koncentracija preiskovane spojine v slepem vzorcu je določena iz strmine in sečišča ("ničelni" koncentracijski nivo) umeritvene krivulje in ta vrednost mora biti prišteta nominalnim umeritvenim koncentracijskim nivojem. Slepe vrednosti ne smemo odšteti od nivoja, najdenega v vzorcu. "Ničla" postane ekvivalent koncentracijskemu nivoju v slepem vzorcu in predstavlja LCL. Slepi vzorec mora biti homogeniziran, kar zagotavlja, da ostane LCL podoben iz serije v serijo. Rezultati pod "ničelnim" koncentracijskim nivojem morajo biti izraženi kot v
  66. odstavku. 41.2 Kjer je preiskovana spojina naravnega izvora in prisotna v skoraj vseh vzorcih, pri čemer je njegov koncentracijski nivo blizu ali nad ciljnim LCL; to velja npr. za ogljikov disulfid iz zelja. Lahko uporabimo bolj specifično metodo (v tem primeru za ditiokarbamate) ali pa postavimo ciljni LCL na bistveno višji koncentracijski nivo in interpretiramo rezultate s previdnostjo. 41.3 Kjer je preiskovana spojina določljiva v vseh vzorcih, a ni naravno prisotna. To velja npr. za imazalil v določenih citrusih. Po natančni potrditvi, da so merljivi ostanki resnično pogosto prisotni, moramo vzorec, ki vsebuje zelo nizek koncentracijski nivo preiskovane spojine, uporabiti za umeritev, kot smo opisali v odstavku 41.
  67. 41.4 Kjer "ozadje" ni posledica preiskovane spojine, temveč naravne ali sintetične kemikalije, prisotne v nekaterih ali v vseh vzorcih. Uporabiti moramo bolj učinkovito čiščenje ali bolj specifičen detekcijski sistem. Kjer to ni mogoče in je maksimalni nivo, najden v "slepem" vzorcu, pod ciljnim LCL, lahko uporabimo podoben postopek kot v pododstavku 41.
  68. V tem primeru moramo interpretirati rezultate s previdnostjo in ostanki >LCL morajo biti strogo potrjeni.
  69. V analizi GC se običajno zahteva tako umeritvene raztopine v ekstraktu ustreznega matriksa kot predhodna priprava (priming) kolone/injektorja. Učinek predhodne priprave je podoben dolgotrajnem učinku matriksa, vendar je redko trajen in redko odstrani učinke matriksa. Kjer je zahtevano, predhodno pripravo izvedemo neposredno pred prvo serijo umeritvenih določitev v seriji analiz. Vplivi mešanic pesticidov na umeritev
  70. Umeritev in določanje izkoristkov, z uporabo mešanice standardov pesticidov, je sprejemljivo, vendar moramo sistem detekcije preverjati na podobnost odziva s pesticidi v ekstraktu matriksa in sicer posamezno ali v mešanici. V neobičajnih primerih, kjer se ti odzivi zelo razlikujejo, moramo količinsko določiti ostanke posameznih pesticidov z uporabo posameznih umeritvenih standardov. V izjemnih primerih lahko več ostankov zahteva posebej pripravljen umeritveni standard. Umeritev za pesticide, ki so mešanica izomer
  71. Kjer je umeritveni standard za pesticide mešanica izomer, lahko na splošno pričakujemo, da bo odziv detektorja podoben, na molarni osnovi, in to za vsako sestavino. Vendar pa lahko encimski (npr. holinesteraze) in imunski poskusi privedejo do umeritvenih napak, če se razmerje sestavin standarda precej razlikuje od razmerja v merjenem ostanku. Za količinsko določanje takšnih ostankov moramo uporabiti alternativni detekcijski sistem. Umeritev z uporabo derivatov ali razgradnjih produktov
  72. Kjer je ugotovljeni pesticid kot razgradni produkt ali derivat, moramo pripraviti umeritvene raztopine iz referenčnega standarda tega razgradnega produkta ali derivata, če je le ta na razpolago.
  73. Izogibati se moramo določanju pesticidov v obliki nestabilnih derivatov (npr. nekatere Schiffove baze), če jih ne moremo pripraviti kot čiste standarde. Kromatografska integracija
  74. Analitik mora skrbno pregledati vse kromatograme, preveriti njihove osnovne linije, če je potrebno, in jih prilagoditi. Kjer so prisotni močni kromatografski vrhovi, moramo biti dosledni pri določanju osnovne linije za vse analize, čeprav takšnih kromatografskih vrhov ne moremo "pravilno" integrirati. Podobno dosledni moramo biti pri integraciji kromatografskih vrhov z repom. Uporabimo lahko višino ali površino vrhov, glede na to, kaj nam daje bolj točne in ponovljive rezultate (ocenjeno iz podatkov za izkoristke ali umeritvene podatke).
  75. Pri umeritvi s standardi iz mešanih izomer (ali podobnih) lahko uporabimo seštete površine ali površine kromatografskih vrhov, ali meritve posameznih sestavin, glede na to, kaj se pokaže kot bolj točno. Analitske metode Sprejemljivost analitskih metod
  76. Ustrezna validacija analitske metode omogoča oceno njene primernosti za namene meritve, čeprav je njeno dobro delovanje v praksi običajno odvisno od analitika. Informacije o veljavnosti, ki so podpora izboru metode, se morajo nanašati na primeren obseg pesticidov in matriksov vzorcev ter lahko vključujejo: (i) doseženo točnost in natančnost (obnovljivost ali ponovljivost), po možnosti za primeren obseg koncentracij; (ii) doseženo občutljivost; (iii) dokaze o specifičnosti; (iv) preizkus robustnosti.
  77. Analitska metoda mora običajno biti sposobna zagotoviti ponovljiv izkoristek (za pesticide, dodane v koncentracijah, ki so večje od približno njihove petkratne meje določanja) v obsegu 70- 110% za vse spojine, ki jih iščemo po tej metodi, idealno s povprečnim izkoristkom za vsako spojino med 80-100%. Kjer težavnost analize ne omogoča te točnosti in natančnosti in ne obstaja zadovoljiva alternativna metoda, moramo to upoštevati, preden uvedemo pravne ukrepe. Preden sprejmemo metodo za monitoring, moramo oceniti analitikovo delo s to metodo z dvema ali več določitvami izkoristkov iz ustreznih matriksov vzorcev. Kjer mora biti ostanek določen kot seštevek, ki izhaja iz dveh ali več komponent ostanka, moramo delovanje metode oceniti za vse komponente. Metode za določanje vsebnosti maščob ali suhe snovi
  78. Kjer so rezultati izraženi na osnovi vsebnosti suhe snovi ali maščob, mora biti metoda, uporabljena za določanje vsebnosti suhe snovi ali maščobe dosledna. Idealno bi bilo validiranje proti priznani standardni metodi. Določanje izkoristka Vzorci, koncentracije dodatkov standardov, vključitev v analizne serije
  79. Ostanke, ki jim moramo določiti točno koncentracijo, mora spremljati hkratno določanje izkoristkov. Kjer je mogoče, mora biti izkoristek vseh preiskovanih spojin določen pri vsaki seriji analiz. Kjer pa bi to zahtevalo nesorazmerno veliko število določitev izkoristkov, npr. kjer uporabljamo selektivne detektorje (npr. ECD, NPD) za zelo veliko število preiskovanih spojin, je najmanjša sprejemljiva pogostost določitev izkoristkov za različne razrede pesticidov podana v tabeli
  80. Analiza referenčnega materiala lahko nudi alternativo določanju izkoristkov, kadar material vsebuje ustrezne preiskovane spojine primernih koncentracij in če so ostanki pri hranjenju stabilni.
  81. Izkoristki pesticidov morajo biti določeni z dodatkom preiskovane spojine / preiskovanih spojin v matriksu "slepega" vzorca, podobnega preiskovanemu vzorcu. Koncentracijski nivo dodatka je lahko 1-10 krat LCL, pri MRL ali na drugem koncentracijskem nivoju, ustreznim za preiskovane vzorce. Bolje je, da za izbrane slepe vzorce vemo, da ne vsebujejo merljivih koncentracij preiskovane spojine / preiskovanih spojin. Kjer slepi material vsebuje preiskovano spojino v ugotovljivih koncentracijah (npr. anorganski bromid) ali motečo spojino, mora biti koncentracija dodatka za izkoristek ł5 kratni koncentraciji, prisotni v slepem vzorcu. Koncentracija preiskovane spojine (ali dozdevne preiskovane spojine) v takšnem slepem matriksu mora biti določena z večkratno analizo. Za signal slepega vzorca mora biti potrjeno, da je nastal zaradi preiskovane spojine ali drugega razloga.
  82. Kolikor je le mogoče, moramo določiti izkoristek vseh sestavin, opredeljenih z MRL. Kjer se ostanek določi kot skupno povprečje, lahko za sestavino, ki običajno prevladuje v ostanku ali ima najverjetneje najnižji izkoristek (glej tabelo 1). Sprejemljivost analitskega dela
  83. Ne glede na nivoje dodatkov so lahko podatki o rutinskih izkoristkih bolj spremenljivi, kot bi sklepali iz podatkov o ponovljivosti, dobljenih pri validaciji metode. Izkoristke moramo nadzorovati in izvajati korektivne ukrepe, če se pojavi bistven premik v povprečnem izkoristku ali nesprejemljiv rezultat. V ta namen moramo paziti pri ocenitvi izkoristka pri LCL. Izkoristke, ki se razlikujejo od rutinskega povprečja za več kot dva standardna odmika, bi morali raziskati; izkoristke, ki se razlikujejo za več kot tri standardne odmike, pa moramo raziskati. Čeprav to ne pomeni nujno, da so takšni izkoristki nesprejemljivi, moramo serijo običajno ponovno analizirati. Na splošno rečeno, je rutinski izkoristek med 60% in 140% sprejemljiv (zelo moramo paziti pri interpretaciji izkoristka, kjer je koncentracijski nivo dodatka točno ali približno LOD ali LCL). Kjer se povprečni rutinski izkoristek približa meji tega območja in je rezultat izkoristka znatno preko mej območja, moramo rezultate za serijo vzorcev obravnavati s previdnostjo. Razen v primerih, kjer je izkoristek nizek, a stalen, in je vzrok za to dobro znan (npr. zaradi porazdelitve pesticidov v topilih), je lahko sprejemljiv povprečen izkoristek pod 60%. Toda kadarkoli je mogoče, moramo uporabiti bolj točno metodo. Če je izkoristek nesprejemljiv za serijo, moramo ponovno doseči sprejemljive izkoristke in ponovno analizirati vse vzorce v seriji, ali pa gledati na rezultate kot le semi-kvantitativne.
  84. Kjer je izkoristek za določen pesticid izven 70-110% za serijo, moramo ponovno analizirati vzorce, pri katerih smo ugotovili presežene vrednosti ostankov tega pesticida, da bi dobili točne rezultate, podprte z izkoristki med 70-110%. Če ne moremo doseči izkoristka v tem okviru, moramo pri sprejemanju odločitve, kako naprej, priznati, da stopnja ostanka morda ni dovolj točno znana.
  85. V nekaterih primerih določitev izkoristka morda ni mogoča: npr. pri neposredni analizi tekočih vzorcev in različnih SPME ali "head space" analizah. Pri neposredni analizi tekočin določa točnost in natančnost umeritev, s predpostavko, da med vzorčenjem in analizo ne pride do izgube pesticida (npr. z adsorbcijo). Pri SPME in "head space" analizi sta točnost in natančnost lahko odvisni od stopnje, do katere je preiskovana spojina ravnotežno porazdeljena znotraj faz in med njimi, ter moramo to prikazati, kjer je mogoče. Medlaboratorijski primerjalni preskusi in analize referenčnih materialov
  86. Kot je navedeno v
  87. odstavku, je bistvena redna udeležba pri ustreznih medlaboratorijskih primerjalnih preskusih ter reševanje odkritih problemov z ustreznimi ukrepi. Poleg tega lahko analiziramo predhodno ovrednotene in homogene interne referenčne materiale in tako prispevamo k ustvarjanju tekočega dokaznega materiala za kakovostno analitsko delo, če vemo, da so prisotni ostanki med hranjenjem stabilni. Potrjevanje rezultatov Načela potrjevanja
  88. Nemogoče je dokazati popolno odsotnost ostankov, vendar se privzame, da so rezultati pod LCL - rezultati, katerih ne moremo izražati v absolutnih številkah - potrjeni, če so izkoristki in podatki LCL za serijo sprejemljivi. S prevzemom "meje podajanja" na LCL se izognemo visokim in neupravičenim stroškom dokazovanja prisotnosti ali odsotnosti ostankov na tako nizkih stopnjah, kjer ti podatki niso več pomembni. Kjer v serijo analiz nista bila vključena umeritev ali izkoristek za določen pesticid ali pesticide, ustrezni podatki za referenčne pesticide nudijo le posredne dokaze o sprejemljivosti analize. Takšni rezultati ne morejo veljati kot potrjeni, čeprav so podatki morda ustrezni za določen namen.
  89. Rezultati na ali nad LCL zahtevajo dodatno potrditev. Kjer smo izvedli serijo analiz brez umeritve za določen pesticid, moramo obravnavati rezultate kot zelo nezanesljive in potrditev je bistvena. V tem primeru je najmanjša zahteva ponovna analiza ekstraktov s primerno umeritvijo za ugotovljeni pesticid/ ugotovljene pesticide. Ker pesticida/ pesticidov, o katerem/ katerih je govora, ne določimo pogosto (glej tabelo 1) in je torej neobičajen, je bolje, če ponovimo analizo vzorca z istočasno določitvijo izkoristka.
  90. Kjer bodo izvedeni upravni ukrepi, ali kjer bodo sprejete druge pomembne odločitve, na osnovi rezultatov nad LCL, sta bistvenega pomena sprejemljiva hkratna umeritev in določitev izkoristkov, podprta z nadaljnjo potrditvijo. Narava in širina zahtevane nadaljnje potrditve je odvisna od relativnega pomena določenega rezultata in pogostosti ugotavljanja podobnih ostankov. Postopki nadzora kakovosti za potrditev analize morajo biti strogi. Pristopi k potrditvi
  91. Potrditev ugotovljene preiskovane spojine mora biti kvantitativna in kvalitativna.
  92. Preskusi na osnovi imunokemije, kolorimetrije, tankoplastne kromatografije ali detektorji na zajetje elektronov se nagibajo k temu, da zaradi pomanjkljive specifičnosti zahtevajo čim boljšo potrditev. Kjer uporabimo "selektivne" detektorje z GC ali LC, druga kromatografska kolona bistveno različne polarnosti (ali drug "specifičen detekcijski sistem) nudi le omejene dokaze za potrditev. To je lahko sprejemljivo za pogoste nizke koncentracije ostankov, kjer je delež ostankov potrjen tudi z bolj definiranimi tehnikami, vendar je vedno bolje že v osnovi uporabiti bolj točno tehniko.
  93. Kjer je ostanek nad MRL, ali kjer ne sme biti prisoten v vzorcu, moramo potrditi rezultat z najbolj zanesljivo razpoložljivo metodo in z analizo enega ali več dodatnih analitskih delov vzorcev. Ostanke v teh dodatnih delih lahko količinsko določimo s pregledovalno (screening) ali potrditveno tehniko. Število dodatnih delov vzorca za analizo mora biti določeno glede na različnost dobljenih rezultatov. Potrditev z masno spektrometrijo
  94. MS omogoča skoraj nedvomno potrditev ostankov večine pesticidov, vendar morajo biti podatki za potrditev v skladu z določenimi najmanjšimi zahtevami. Običajno moramo uporabiti umeritvene standarde v ekstraktu ustreznega matriksa za potrditev količine, vendar moramo referenčni masni spekter dobiti iz referenčnega standarda ali njegove raztopine v čistem topilu. Da se izognemo popačenju ionskih razmerij, ne smemo s količino standarda, ki ga uporabimo za referenčni spekter, preobremeniti detektorja. Potrditev visokih koncentracijskih nivojev ostankov je jasna, toda rezultate blizu meje določitve MS moramo obravnavati od primera do primera.
  95. Kromatogrami izbranih ionov morajo imeti vrhove (najmanj tri snemanja, najmanjši seštevek S/N 3:1) s podobnim retenzijskim časom, obliko vrha in razmerjem odzivov kot vrhovi, ki jih dobimo iz umeritvenega standarda, analiziranega v isti seriji. Kjer kromatogrami navidezno nepovezanih ionov vključujejo vrhove s podobnim retenzijskim časom in podobno obliko, ali kjer ta informacija ni na razpolago (npr. iz "omejenega skeniranja" ali snemanja izbranih ionov), morda potrebujemo dodatno potrditev. Kjer ionski kromatogram kaže znatne kromatografske motnje, se na ta ion ne moremo zanesti pri količinskem določanju ali identifikaciji ostankov.
  96. Če je primerno, moramo spektrom odšteti ozadje, pri čemer moramo ozadje pazljivo izbrati, da se izognemo popačenju podatkov. Kjer ioni, ki niso povezani s preiskovano spojino v povprečnem spektru celotnega snemanja (full scan) vrha, (t.j. med m/z 50 in 50 masnih enot večjimi od "molekularnega iona"), ne presegajo četrtine intenzitete osnovnega vrha v spektrih, dobljenih z elektronsko ionizacijo, ali ene desetine pri vseh drugih ionizacijskih metodah, lahko sprejmemo spekter kot zadovoljiv dokaz identitete. Kjer so te meje prekoračene in nepovezani ioni prihajajo iz kromatografsko neločenih spojin, lahko odštejemo drugo izbrano ozadje in/ali iščemo dodatne dokaze. Razmerja intenzitet glavnih ionov morajo biti med 80-120% tistih, ki smo jih dobili pri standardu. Kjer ionski kromatogram kaže na večje kromatografske motnje, tega iona ne smemo uporabiti za določanje razmerja intenzitet in potrebna je dodatna potrditev. Za količinsko določanje ostanka moramo uporabiti najintenzivnejši ion, ki ne kaže kromatografskih motenj. Zlasti s pomočjo elektronske ionizacije lahko uporabimo odsotnost motečih ionov za potrditev identifikacije, kjer je spekter preiskovane spojine zelo enostaven.
  97. Elektronska ionizacija ali nadaljnja fragmentacija izbranih ionov (MS/MS), povezana s snemanjem spektrov celotnega snemanja (full-scan), navadno nudi najbolj odločilne dokaze identitete in količine. Masni spektri, dobljeni z nizko energijskimi procesi (npr. kemijska ionizacija, ionizacija pri atmosferskem tlaku) so lahko preveč enostavni, da bi potrdili identiteto brez nadaljnjih dokazov. Če razmerje izotopov iona/ionov ali kromatografski profil izomer preiskovane spojine niso zelo značilni, bo verjetno treba poskrbeti za dodatne podporne dokaze. Ti so lahko: (i) drugačen ločitveni kromatografski sistem; (ii) drugačna tehnika ionizacije; (iii) MS/MS; (iv) uporaba srednje/visoko ločljive MS; ali (v) drugačna fragmentacija, tako da spremenimo električno napetost v LC-MS. Z uporabo srednje/visoko ločljive MS ali MS/MS morajo biti izbrani ioni, ki so, kjer je mogoče, značilni za pesticid, kot pa da pripadajo številnim organskim spojinam.
  98. Spektri celotnega snemanja (full-scan) omogočajo najbolj prepričljivo identifikacijo, vendar lahko občutljivost izboljšamo s snemanjem omejenega območja mas ali izbranih ionov. S temi tehnikami je najmanjša zahteva za podatke za dva iona z m/z >200 ali tri ione z m/z >
  99. Kjer spekter preiskovane spojine ne omogoča izpolnitve teh zahtev, moramo priskrbeti dodatne potrditve (glej
  100. odstavek). Potrditev v neodvisnem laboratoriju
  101. Kjer pomembnih ostankov ne moremo potrditi lokalno, lahko potrditev izvedemo v drugem laboratoriju, če je to izvedljivo. Poročanje o rezultatih Podajanje rezultatov
  102. Običajno moramo rezultate izražati, kot jih definira MRL in v mg/kg. Pri vzorcih z ostanki, ki so manjši od LCL, izražamo rezultate kot 90%, razen pri tehničnih koncentratih določenih pesticidov. Meja podajanja Najnižji koncentracijski nivo, pri katerem izražamo ostanke v absolutnih številkah. Lahko predstavlja praktično mejo določanja ali pa je lahko nad to mejo, da omejimo stroške analize. Biti mora enak najnižjemu umeritvenemu koncentracijskemu nivoju (lowest calibrated level - LCL), pod katerim ni eksperimentalnih dokazov, da bi ostanke pesticidov zadovoljivo določili in umerili. RSD Relative standard deviation - relativni standardni odmik (koeficient variacije). SFE Supercritical fluid extraction - ekstrakcija s superkritično tekočino. Razredčenje v trdni fazi Razredčenje pesticida s porazdelitvijo v fino zdrobljeni trdni snovi, kot je škrobni prah. Običajno se uporablja le za netopne preiskovane spojine, kot so kompleksni ditiokarbamati. S/N Signal-to-noise ratio - razmerje signal proti šumu. SPME Solid phase micro-extraction - mikroekstrakcija na trdni fazi. ____________________________ 1 V uredbi o monitoringu pesticidov v živilih in kmetijskih proizvodih so prevzete določbe vzorčevanja iz direktive 79/700/EEC. 2 Npr. 4.4' diklorobenzofenon iz dikofola, tetrahidroftalimid iz kaptana in kaptafola, ftalimid iz folpeta, 2-klorobenconitril iz klofentezina. 3 Tudi t-test povprečij ne sme pokazati pomembne razlike na stopnji 5%. 4 Anonimno
(1993), "Guide to the expression of uncertainty in measurement" (ISBN 92-67-10188-9). ISO, Ženeva, Švica. Kazalo Na vrh

🔗 Na uradni vir

Razlaga UI na podlagi uradnega besedila zakona. Okvirna, ne nadomešča pravnega nasveta.