(1). 4.1. Eau déminéralisée puis distillée, ou eau de pureté au moins équivalente, exempte de mercure. 4.2. Acide sulfurique, |g&20 = 1,84 g/ml. 4.2.1. Acide sulfurique (4.2) dilué 1 + 1. Attention : Ajouter l'acide à l'eau lentement et en agitant constamment pour éviter les éclaboussures d'acide concentré. 4.3. Acide nitrique, |g&20 = 1,42 g/ml. 4.4. Acide chlorhydrique, |g&20 = 1,19 g/ml. 4.5. Acide chlorhydrique, solution à environ 0,3 mol/l. Diluer 10 ml d'acide chlorhydrique (4.4) à 1 litre avec de l'eau. . 4.6. Permanganate de potassium, solution à 50 g/l. Dissoudre 50 g de permanganate de potassium dans de l'eau et diluer 1 litre. Préparer et manipuler cette solution avec soin, de façon à éviter que des particules ne restent ou ne soient mises en suspension. Conserver cette solution dans un flacon en verre brun avec bouchon en verre. 4.7. Peroxodisulfate de potassium, solution à 50 g/l. Dissoudre 5 g de peroxodisulfate de potassium (K2S2O8) dans 100 ml d'eau. Préparer cette solution extemporanément. 4.8. Chlorure d'hydroxylammonium, solution à 100 g/l. Dissoudre 10 g de chlorure d'hydroxylammonium (NH2OH.HCl) dans de l'eau et compléter à 100 ml. 4.9. Chlorure d'étain (II), solution à 100 g de SnCl2.2H2O par litre. Préparer cette solution le jour même de son utlisation de l'une des deux manières suivantes :
- a)Dissoudre 25 g de chlorure d'étain (II) dihydraté dans 50 ml d'acide chlorhydrique (4.4) chaud. S'il y a trouble, filtrer et ajouter un petit grain d'étain au filtrat. Refroidir et transférer quantitativement dans une fiole jaugée à un trait de 250 ml. Compléter au volume avec de l'eau et homogénéiser.
- b)Dissoudre, en chauffant dans un bain d'eau bouillante, 13 g d'étain dans 50 ml d'acide chlorhydrique (4.4). Refroidir, transvaser quantitativement la solution dans une fiole jaugée à un trait de 250 ml, compléter au volume avec de l'eau et homogénéiser. Eliminer le mercure éventuel de cette solution par barbotage d'azote (par exemple durant 30 min). 4.10. Dichromate de potassium, solution acide à 4g/l. Dissoudre 4 g de dichromate de potassium (K2Cr2O7) dans 500 ml d'eau et ajouter avec précaution soit 500 ml d'acide sulfurique (|g&20 = 1,84 g/ml), soit 500 ml d'acide nitrique (4.3). 4.11. Iode, solution à 2,5 g/m dans une solution d'iodure de potassium à 30 g/l, pour l'absorption des vapeurs de mercure. 4.12. Mercure, solution étalon correspondant à 1 g de Hg par litre. Peser, à 0,001 g près, 1,354 g de chlorure de mercure (II) (HgCl2), l'introduire dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml et le dissoudre dans environ 25 ml d'acide chlorhydrique (4.4). Compléter au volume avec de l'eau et homogénéiser. Cette solution peut être conservée dans des flacons en verre borosilicaté pendant environ 1 mois. 1 ml de cette solution étalon contient 1 mg de Hg. NOTE : Cette solution peut être stabilisée par addition de 50 ml de la solution acide de dichromate de potassium (4.10) avant de compléter au volume avec de l'eau. 4.13. Mercure, solution étalon correspondant à 10 mg de Hg par litre. Diluer 10,0 ml de la solution étalon de mercure (4.12) avec de la solution d'acide chlorhydrique (4.5) et compléter à 1 000 ml avec cette solution). 1 ml de cette solution étalon contient 10 |gmg de Hg. Préparer cette solution le jour même de son utilisation. 4.14. Mercure, solution étalon correspondant à 0,1 mg de Hg par litre. Diluer 10,0 ml de la solution étalon de mercure (4.13) avec de la solution d'acide chlorhydrique (4.5) et compléter à 1 000 ml avec cette solution. 1 ml de cette solution étalon contient 0,1 |gmg de Hg. Préparer cette solution le jour même de son utilisation. 4.15. Air comprimé ou gaz inerte, en bouteille d'acier. 5. Appareillage. Avant toute utilisation, la verrerie doit être très soigneusement lavée à l'aide de la solution acide de dichromate de potassium (4.10), puis rincée plusieurs fois à l'eau (4.1). . Ne jamais sécher la verrerie entre deux opérations et maintenir le flacon dégazeur (5.3) rempli d'eau (4.1). Dans le cas de verrerie nouvellement utilisée, on peut appliquer le traitement préalable suivant : - laver à l'acide nitrique concentré; - laver avec un mélange, préparé dans le récipient au moment de l'emploi, formé de 4 volumes d'acide sulfurique (4.2) et de 1 volume de la solution de permanganate de potassium (4.6); - laver avec la solution de chlorure d'hydroxylammonium (4.8) pour éliminer tout dépôt de dioxyde de manganèse; - terminer par plusieurs lavages à l'eau (4.1). 5.1. Spectromètre d'absorption atomique, muni d'une lampe à vapeur de mercure basse pression (ou d'une lampe à cathode creuse au mercure), ou analyseur de vapeur de mercure. 5.2. Enregistreur, muni d'un indicateur à maximum de déviation ou d'un intégrateur de surface (voir la note de 5.7). 5.3. Flacons dégazeurs, de forme haute, de volume adapté à la prise d'essai et au restant de l'appareillage, portant un trait repère correspondant au niveau de remplissage optimal, de géométrie telle que le volume mort soit réduit le plus possible et que le courant gazeux barbote dans des conditions optimales. Pour cela, le tube de barbotage doit être terminé par une pointe effilée, une boule percée de trous ou une extrémité frittée (pores de 100 à 250 |gm). Il convient de vérifier que les divers flacons successivement utilisés conduisent aux mêmes résultats. Après chaque utilisation, traiter le flacon dégazeur au moyen de la solution acide de dichromate de potassium (4.10), pour oxyder les traces d'étain (II) qu'il pourrait contenir. 5.4. Cuve de mesure, à fenêtre en quartz ou autre matériau transparent à l'utraviolet (autour de 253,7
- nm)dont la longueur est adaptée à l'appareil de spectrométrie utilisé. 5.5 Dispositif permettant d'éviter, si nécessaire, toute condensation de vapeur d'eau à l'intérieur de la cuve de mesure. Pour cela, adopter un système approprié (lampe à infrarouge, ampoule électrique noircie, épiradiateur, piège dessiccateur, etc.). 5.6. Dispositif d'absorption des vapeurs de mercure, à la sortie de la cuve de mesure (voir la figure à titre d'exemple). 5.7. Dispositif annexes. La figure illustre, à titre d'exemple, le montage des divers éléments et le principe de fonctionnement de l'appareillage dans le cas d'un système de mesure à circuit ouvert (voir la note). D'autres dispositifs donnant satisfaction peuvent être utilisés. Le gaz d'entraînement peut, par exemple, être de l'air, de l'azote ou de l'argon, et une autre solution absorbante que celle du dispositif J peut convenir pour le dispositif (5.6). Note : Il est possible d'employer un système d'entraînement à circuit fermé dans lequel le mercure est recyclé au moyen d'une pompe. Dans ce cas, un enregistreur n'est plus nécessaire et l'on peut utiliser un appareillage à lecture directe ou à indicateur à maximum de déviation. 6. Echantillons. Immédiatement après leur prélèvement, ajuster le pH de chaque échantillon à une valeur inférieure ou égale à 1 par addition d'acide nitrique (4.3) (voir note 1). Si le dosage ne peut pas être effectué immédiatement à la suite du prélèvement, en plus de l'acide nitrique, ajouter 4 ml de la solution de permanganate de potassium (4.6) par litre d'échantillon et, si nécessaire, une quantité supplémentaire jusqu'à coloration rose persistante (voir note 2). Conserver les échantillons dans les flacons en verre borosilicaté. Notes : 1. Si l'on désire doser séparément le mercure soluble et le mercure insoluble, effectuer une séparation appropriée (filtration sur maille de 0,45 |gm ou centrifugation) sur l'échantillon immédiatement après son prélèvement, puis ajouter, à la partie soluble, l'acide nitrique et la solution de permanganate de potassium.Si la filtration est utilisée pour la séparation, employer un filtre en fibre de verre de façon à réduire les pertes possibles par absorption. . 2. Noter le volume de l'échantillon ainsi que celui des réactifs ajoutés, afin d'en tenir compte dans l'essai à blanc et dans le calcul des résultats.Veiller à utiliser les mêmes réactifs pour l'échantillon et pour l'essai à blanc. 7. Mode opératoire. 7.1. Prise d'essai. Traiter la totalité de l'échantillon (chapitre 6) par la solution de chlorure d'hydroxylammonium (4.8) jusqu'à dissolution du dioxyde de manganèse, puis, sans attendre, prélever deux prises d'essai de 100 ml représentatives des parties solubles et insolubles de l'échantillon, et poursuivre immédiatement le dosage selon 7.3, la deuxième prise d'essai étant destinée à l'essai de contrôle (7.5). Note : Le volume des prises d'essai peut être diminué lorsque l'échantillon a des teneurs en mercure et matières organiques relativement élevées. 7.2. Etalonnage. Préparer au moment de l'emploi, à partir des solutions étalons de mercure (4.13 et 4.14); au moins cinq solutions témoins couvrant la gamme des teneurs dosables avec l'appareillage utilisé (suivant les cas, cette gamme peut couvrir tout ou partie de l'intervalle 0,1 |gmg de mercure par litre à 10 |gmg de mercure par litre). Traiter chacune de ces solutions aussitôt après leur préparation, exactement de la même manière que la prise d'essai (voir 7.3.1 et 7.3.2). Opérer également de la même manière en remplaçant la prise d'essai par de l'eau (4.1) (terme zéro). Selon les cas, mesurer les hauteurs des pics obtenus en centimètres ou les aires des pics en centimètres carrés, et tracer la courbe d'étalonnage. 7.3. Dosage. 7.3.1. Minéralisation. Introduire les prises d'essai (7.1) ou des parties aliquotes diluées à 100 ml, ne contenant pas plus de 1 |gmg de mercure, dans des fioles coniques à bouchons rodés. Ajouter avec précaution 10 ml d'acide sulfurique (4.2) et 2,5 ml d'acide nitrique (4.3) en homogénéisant après chaque addition. Ajouter 15 ml de la solution de permanganate de potassium (4.6). Si la coloration violette intense ne persiste pas au moins 15 min, agiter et ajouter à nouveau 15 ml de la solution de permanganate de potassium (4.6) afin d'obtenir la persistance de la coloration. Ajouter alors 8 ml de la solution de peroxodisulfate de potassium (4.7) et chauffer durant 2 h dans un bain d'eau réglé à 95°C, puis laisser refroidir à la température ambiante. Réserver la deuxième prise d'essai pour l'essai de contrôle (7.5) et poursuivre le dosage sur la première prise d'essai. Réduire l'excès d'oxydant en ajoutant, jusqu'à décoloration et dissolution complète des oxydes de manganèse, la solution de chlorure d'hydroxylammonium (4.8), transvaser dans l'un des flacons (5.3) et ajouter, si nécessaire, de l'eau distillée pour que le volume total soit celui correspondant au trait repère marqué sur le flacon. Note : Si les 30 ml de solution de permanganate de potassium ne suffisent pas à obtenir la persistance de la coloration, les prises d'essai doivent être réduites ou un autre type de minéralisation doit être envisagé et, dans ce cas, la présente méthode n'est plus applicable. 7.3.2. Entraînement et dosage. Régler le fonctionnement de l'appareillage et notamment le débit du gaz d'entraînement (par exemple à 1 l/min) en opérant avec un flacon (5.3) rempli d'eau (4.1) jusqu'au trait repère. Attendre que l'appareillage et le débit du gaz se stabilisent. Dévier le courant gazeux et remplacer le flacon rempli d'eau par celui contenant la solution d'essai (7.3.1) à laquelle auront été ajoutés, immédiatement avant, 2 ml de la solution de chlorure d'étain (II) (4.9) (voir note 1). Agiter, attendre 30 s, puis rétablir le passage du gaz dans le flacon. L'entraînement du mercure dans la cuve de mesure (5.4) se traduit par l'enregistrement d'un pic qui atteint rapidement son maximum. . Si l'on se réfère à la hauteur des pics, purger le circuit gazeux en remettant en place le flacon rempli d'eau dès que l'absorbance commence à décroître. Si le mesurage est effectué au moyen de l'aire des pics, n'interrompre le tracé de la courbe qu'après retour de traceur à la valeur de l'absorbance initiale. Après chaque essai, purger le flacon dégazeur comme indiqué en 5.3. Notes : 1. L'addition de chlorure d'étain (II) peut avantageusement être faite après que le flacon aura été mis en place, si celui-ci est équipé d'un dispositif permettant d'opérer ainsi.2. Lorsque le pic obtenu lors du dosage ne présente pas la même forme que celui obtenu avec un étalon, il est recommandé de mesurer l'aire des pics et non leur hauteur.De toute façon, vérifier l'absence de perturbations par l'essai de contrôle (7.5). 7.4. Essai à blanc. Effectuer un essai à blanc en opérant comme spécifié en 7.3.1 et 7.3.2, en remplaçant la prise d'essai par de l'eau (4.1) et en utilisant la même quantité de réactifs que pour l'essai. Tenir compte des volumes de réactifs versés lors du prélèvement des échantillons (voir note 2 du chapitre 6). Contrôler la valeur de l'essai à blanc à chaque série d'échantillon (voir l'annexe). 7.5. Essai de contrôle. Une indication des interférences possibles peut être obtenue en répétant les opérations spécifiées dans le dernier alinéa de 7.3.1 et en 7.3.2 sur la deuxième prise d'essai réservée en 7.3.1 additionnée d'une quantité connue de la solution étalon de mercure (4.13). Si la teneur en mercure est trop élevée, opérer sur une partie aliquote. 8. Expression des résultats. A partir de la hauteur ou de l'aire du pic (en centimètre ou en centimètres carrés selon le cas) correspondant du dosage, déterminer par référence à la courbe d'étalonnage et en tenant compte de l'essai à blanc, la teneur en mercure de la prise d'essai. Dans le cas de l'emploi d'un appareillage à lecture digitale ou à indicateur de déviation, porter sur un graphique la masse de mercure en fonction des indications correspondantes observées. Calculer, à partir de cette valeur, la teneur en mercure total de l'échantillon, en tenant compte des volumes de réactifs introduits au moment du prélèvement et du traitement de l'échantillon (voir 7.1), et exprimer cette teneur en microgrammes par litre. 9. Fidélité. Un essai interlaboratoire conjoint à l'ISO et au BITC (Bureau international technique du chlore) a été réalisé en novembre 1977, d'une part sur un échantillon A contenant 0,58 |gmg de mercure par litre, d'autre part sur un échantillon B contenant 0,67 |gmg de mercure par litre et 1,5 mg d'ions iodures par litre. L'analyse statistique des résultats selon l'ISO 5725 a fourni les indications ci-dessous : Pour la consultation du tableau, voir image 10. Procès-verbal d'essai. Le procès-verbal d'essai doit contenir les indications suivantes :
- a)tous les renseignements nécessaires à l'identification complète de l'échantillon;
- b)la méthode utilisée;
- c)les résultats obtenus;
- d)les conditions de l'essai;
- e)tous les détails opératoires non prévus dans la présente Norme internationale, ou facultatifs, ainsi que tous les incidents susceptibles d'avoir eu une influence sur les résultats.. Figure - Exemple d'appareillage pour mesurage en circuit ouvert Pour la consultation du tableau, voir image A. Flacon dégazeur (5.3) B. Dispositif (5.5) de chauffage de la cuve C. Rotamètre, environ 1 litre d'air par minute D. Cuve de mesure (5.4) en quartz E. Air comprimé ou gaz inerte (4.15), 1 l/min F. Tube barboteur en verre terminé par une boule percée de trous (voir 5.3) G. Lampe à cathode creuse au mercure ou autre lampe appropriée (voir 5.1) H. Dispositif de réception du spectromètre (5.1) (photomultiplicateur et monochromateur) J. Dispositif d'absorption des vapeurs de mercure (5.6) contenant de la solution d'iode (4.11) K. Enregistreur (5.2) Vu pour être annexé à l'arrêté du Gouvernement de la Région de Bruxelles-Capitale du 25 septembre 1997 réglant la gestion des déchets d'amalgame dentaire. Bruxelles, le 25 septembre 1997. Pour le Gouvernement de la Région de Bruxelles-Capitale : Le Ministre-Président, Ch. PICQUE Le Ministre de l'Environnement, D. GOSUIN Annexe II Contrôle de la valeur des blancs A.1. Généralités. Lors de dosages effectués à des niveaux de concentrations proches de la limite inférieure de détection, il est essentiel de bien maîtriser les valeurs des blancs. Les résultats y gagnent en signification, et une limite de détection réaliste peut être établie par chaque laboratoire sur la base des résultats obtenus pour ses propres blancs. A.2. Evaluation et contrôle des blancs. Diverses techniques, basées sur une approche statistique, peuvent être appliquées pour contrôler les blancs. La technique suivante est donnée à titre indicatif. Effectuer une série de 10 essais à blanc relatifs à la méthode d'analyse appliquée en suivant le mode opératoire correspondant (7.4). Calculer l'écart-type et utiliser la valeur obtenue pour calculer l'intervalle de confiance (IC) à l'aide de l'équation. Pour la consultation du tableau, voir image où x = est la moyenne des valeurs des blancs; s = est l'écart-type; t = est le coefficient de Student (2.26 dans le cas présent); P = est le niveau de confiance bilatéral choisi (95 % dans le cas présent); |SF = est le degré de liberté (9 dans le cas présent); n = est le nombre d'essais réalisés (10 dans le cas présent). Procéder journellement à un essai à blanc. La teneur obtenue devrait se trouver dans l'intervalle de confiance IC. Si elle est nettement supérieure à x + st(n-1/2), vérifier les réactifs utilisés en remplacer ceux qui sont trop riches en mercure. Si la nouvelle valeur du blanc demeure supérieure à la limite supérieure, ou si elle est nettement inférieure à x + st(n-1/2), déterminer à nouveau l'intervalle de confiance IC et en déduire la limite de détection. A titre indicatif, la valeur moyenne et l'intervalle de confiance IC (au niveau de confiance 95 %) des blancs obtenus à la suite d'un essai interlaboratoire conjoint à l'ISO et au BITC (Bureau international technique du chlore), réalisé en nouvembre 1977 et auquel 45 laboratoires ont participé, est de IC = 0,025 + 0,006 |gmg de mercure (pour un essai à blanc de 100
- ml)Vu pour être annexé à l'arrêté du Gouvernement de la Région de Bruxelles-Capitale du 25 septembre 1997 réglant la gestion des déchets d'amalgame dentaire. Bruxelles, le 25 septembre 1997. Pour le Gouvernement de la Région de Bruxelles-Capitale : Le Ministre-Président, Ch. PICQUE Le Ministre de l'Environnement, D. GOSUIN Pour la consultation de la note de bas de page, voir image